董 杰,唐旭東,李艷青

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津 300457）

專題論述

超支化聚合物改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

董 杰,唐旭東,李艷青

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津 300457）

超支化聚合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn),已在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,尤其是在熱固性樹(shù)脂的改性中的應(yīng)用,可作為熱固性樹(shù)脂的增韌劑。該文介紹了環(huán)氧樹(shù)脂的性能特點(diǎn)及應(yīng)用,超支化聚合物的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn),著重論述了近年來(lái)超支化聚合物在改性環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能、固化行為及熱性能方面的研究進(jìn)展,并指出了超支化聚合物在環(huán)氧樹(shù)脂和其它熱固性樹(shù)脂改性方面的發(fā)展方向。

超支化聚合物;環(huán)氧樹(shù)脂;改性

環(huán)氧樹(shù)脂(EP）是一個(gè)分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基,以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架,并能通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行固化反應(yīng)的高分子低聚體,是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹(shù)脂之一。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如:飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹(shù)脂。但其也存在一定的缺陷,如高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)帶來(lái)了韌性差的缺點(diǎn),限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[1]等。近年來(lái),很多學(xué)者致力于研究一些新的改性方法,如用剛性高分子原位聚合增韌EP、用核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌EP等。這些方法可使EP的韌性提高,同時(shí)又可以保持其耐熱性、模量,甚至還略有升高;然而改性EP的工藝性能卻變差。在各類EP改性材料中,超支化聚合物因具有粘度低、官能度高、無(wú)鏈纏結(jié)和溶解性好等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)備受研究人員重視[2]。

1 環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能特點(diǎn)[3]

1.1 力學(xué)性能

環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力,分子結(jié)構(gòu)致密,所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹(shù)脂。

1.2 粘接性能

環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度,再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能,因此它的粘接性能特別強(qiáng),可用作結(jié)構(gòu)膠。

1.3 固化收縮率

一般為1%～2%,是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹(shù)脂為8%～10%;不飽和聚酯樹(shù)脂為4%～6%;有機(jī)硅樹(shù)脂為4%～8%）。線膨脹系數(shù)也很小,一般為6×10-5℃,所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定,內(nèi)應(yīng)力小,不易開(kāi)裂。

1.4 工藝性

環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物,所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計(jì)的靈活性很大,可設(shè)計(jì)出適合各種工藝性要求的配方。

1.5 電性能

是熱固性樹(shù)脂中介電性能最好的品種之一。

1.6 穩(wěn)定性

不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂不易變質(zhì),只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫）,其貯存期為1年,超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。

1.7 耐熱性

環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱溫度可達(dá)200℃或更高。

1.8 綜合性能

在熱固性樹(shù)脂中,環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的綜合性能最好。

2 超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

超支化聚合物是樹(shù)枝狀大分子的同系物,是從一個(gè)中心核出發(fā),由支化單體ABx逐級(jí)伸展開(kāi)來(lái),或者是由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的超支化聚合物。其分子形狀近似球形,且分子周邊具有大量的活性端基。超支化高分子因其特殊的超支化結(jié)構(gòu)而與傳統(tǒng)的線型高分子在性能上有很大差異,其最大特性是與普通溶劑有較好的相溶性、體系粘度較低而且其合成方法簡(jiǎn)單,不需要特別保護(hù)。超支化聚合物、樹(shù)枝聚合物和傳統(tǒng)的線型高分子的分子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示[4]。由于其分子間纏繞較少,故不易結(jié)晶,并具有高溶解性、低粘度和較高化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)。因此,超支化聚合物的應(yīng)用前景良好,可用于聚合物加工助劑、環(huán)氧樹(shù)脂(EP）增韌、藥物緩釋劑和分子自組裝等領(lǐng)域。

圖1 3種聚合物的分子結(jié)構(gòu)模型

3 超支化聚合物改性EP的研究

3.1 力學(xué)性能的研究

環(huán)氧樹(shù)脂是一類很重要的熱固性樹(shù)脂,但純的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)脆、耐候性差、耐沖擊性差,不便于加工處理,因而使其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

超支化聚酯由于其合成工藝簡(jiǎn)單,性能優(yōu)異,常用于環(huán)氧樹(shù)脂的改性。Zheng Ya-ping等[5]采用一步法合成超支化聚(胺-酯）(HBP）,并用其增韌EP,測(cè)試其沖擊強(qiáng)度與彎曲性能,并采用掃描電鏡對(duì)沖擊斷口進(jìn)行了觀察。研究發(fā)現(xiàn),超支化聚(胺-酯）作為增韌劑與EP相容性好,使EP的沖擊強(qiáng)度從9.8 kJ/m2提高到22.4 kJ/m2,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有一定程度提高,沖擊斷口表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂的特征。這是由于超支化聚合物最初以微粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,隨著其含量的增加,微粒間的連接越來(lái)越多,最后幾乎變成連續(xù)的。當(dāng)材料在斷裂時(shí)產(chǎn)生的裂紋較少,且必須經(jīng)過(guò)一個(gè)較長(zhǎng)的裂紋生長(zhǎng)過(guò)程才能斷裂,而在裂紋擴(kuò)張過(guò)程中材料要吸收相應(yīng)的能量,從而導(dǎo)致整體吸收能量增多,韌性也隨之提高。

朱超[6]等以三羥甲基丙烷(T MP）和二羥甲基丙酸(DMPA）為反應(yīng)單體,采用一步法合成了超支化聚合物,研究了超支化聚合物用量對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能影響,并利用差示掃描量熱分析(DSC）、熱失重分析(TGA）研究了固化物的熱性能。結(jié)果表明,加入15%的超支化聚合物后,環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了153%、19.3%。表明該超支化聚合物是一類潛在的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑。

夏敏[7]等研究了端羥基脂肪族超支化聚酯(HBPE）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(EP）固化體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,加入較低含量的HBPE就能較好地改善體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,同時(shí)對(duì)拉伸彈性模量的影響不大。其中,第三代和第四代HBPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),固化體系的拉伸強(qiáng)度分別提高20.54%和18.64%,斷裂伸長(zhǎng)率分別提高41.02%和58.66%,沖擊強(qiáng)度分別提高71.14%和117.36%。對(duì)固化體系的拉伸斷面進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)引入HBPE后,材料表現(xiàn)出韌性斷裂,表現(xiàn)出“海-島”結(jié)構(gòu)特征。HBPE以微分散相的形式均勻分散在EP基體中,并且這種微分散相以化學(xué)鍵的形式和基體相連接,因此材料被破壞時(shí)呈現(xiàn)拔出和突起的形態(tài)。高代數(shù)的HBPE能很好地增韌環(huán)氧樹(shù)脂,這和其分子具有完善的支化結(jié)構(gòu),分子內(nèi)有較多的空腔有關(guān),另外適當(dāng)?shù)亩肆u基數(shù)量則可以使微分散相和基體之間形成適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度。

羅凱[8]等采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA）和甲基四氫苯酐(MeTHPA）作為混合固化劑固化普通環(huán)氧樹(shù)脂,考察了HBP-SA加入量對(duì)環(huán)氧固化物性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HBP-SA的加入降低了樹(shù)脂固化的體積收縮率,提高了環(huán)氧固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。加入10%的HBP-SA,拉伸強(qiáng)度從22.5 MPa提高到64.66 MPa,而沖擊強(qiáng)度從4.99 kJ/m2提高到30.63 kJ/m2,分別提高150%和500%,增韌增強(qiáng)效果也明顯,但固化物的彎曲強(qiáng)度和耐熱性能有所下降。

Varley[9]等做了用環(huán)氧化的超支化聚合物增韌EP/酸酐樹(shù)脂體系的研究,以HBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%到20%進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)超支化聚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí),EP的斷裂韌性得到了成倍提高,彈性模量和強(qiáng)度較未改性前降低了約30%,Tg降低了約10%。試樣斷面SEM分析表明,HBP與EP/酸酐樹(shù)脂體系有著很好的相容性;運(yùn)用TGA和溶劑吸入量對(duì)體系的耐久性進(jìn)行了分析,顯示HBP的加入對(duì)體系的降解溫度和溶劑吸入量基本沒(méi)有影響。

胡慧慧[10]等以四氫甲基苯酐(MeTHPA）為固化劑,超支化聚酰胺酯(HBP）為增韌劑,制備了HBP/MeTHPA/環(huán)氧樹(shù)脂(EP）固化體系。采用紅外光譜(FT-I R）對(duì)HBP/MeTHPA/EP復(fù)合體系的固化機(jī)理進(jìn)行了研究,并討論了不同含量的HBP對(duì)固化體系熱力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HBP的加入會(huì)促進(jìn)體系的固化反應(yīng);當(dāng)w(HBP）=10%時(shí)力學(xué)性能最佳,沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別增加了142.71%和34.44%,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg）有所下降,儲(chǔ)能模量在玻璃態(tài)時(shí)均明顯提高。

C.Esposito Corcione[11]等研究了超支化聚酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂韌性的影響。由于超支化聚酯為高度支化的聚酯(HBP）,加入到環(huán)氧樹(shù)脂中可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,將0～26.5%(w）不同含量的HBP加入環(huán)氧樹(shù)脂中,利用錐板流變儀研究了剪切速率和添加量對(duì)流變行為的影響。加入HBP后,該體系為假塑流體,并且隨著HBP含量的增加,環(huán)氧樹(shù)脂的粘度增加;另外HBP的加入還可以提高體系的韌性。

Jiao-Ping Yang[12]等用羥基封端的超支化聚合物(H30）改性DGEBA型環(huán)氧樹(shù)脂,結(jié)果表明,在液氮溫度(77 K）下,加入適量的H30可使環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)力、沖擊強(qiáng)度都有所提高。在77 K下,H30的含量為10%時(shí)固化體系的拉伸強(qiáng)度從純的環(huán)氧樹(shù)脂的98.2 MPa提高到了115.6 MPa,提高了17.7%。隨著H30含量的增加,斷裂應(yīng)力增大。與純的環(huán)氧樹(shù)脂相比,H30的含量為10%時(shí),固化體系的沖擊強(qiáng)度提高了26.3%。作為比較,還表征了環(huán)氧樹(shù)脂在室溫(RT）下的力學(xué)性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),改性體系在77 K下的沖擊強(qiáng)度與室溫下相當(dāng)。而且,加入適量的H30不會(huì)降低環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

ShichangLv[13]等研究了層狀雙氫氧化物(OLDH）和環(huán)氧基封端的超支化脂肪族聚酯(E1）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能、熱性能和韌性的影響。用廣角X-射線衍射分析儀和透射電子顯微鏡觀察研究了DGEBA/O-LDH納米復(fù)合材料和DGEBA/E1/OLDH納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài),對(duì)熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入O-LDH和E1都能提高環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性。

以上研究表明,超支化聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有很好的增韌的作用,在對(duì)其他性能影響不大的情況下可以很好地改善環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能,從而使其得到更廣泛的應(yīng)用。

3.2 固化行為的研究

環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程對(duì)其固化后的產(chǎn)物的力學(xué)性能、熱性能等也有影響,所以研究環(huán)氧樹(shù)脂的固化行為對(duì)改善其應(yīng)用性能也有一定的幫助。

夏敏[14]等采用“準(zhǔn)一步法”,以DMPA為單體、T MP為中心核,通過(guò)自縮聚反應(yīng)分別合成1～5代端羥基脂肪族超支化聚酯(HBP）。HBP結(jié)構(gòu)式如圖2所示。并利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR）法研究了脂肪族聚酯型超支化聚合物/環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐固化體系的固化反應(yīng),并研究了不同代數(shù)及含量超支化聚合物對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,HBP的端羥基能與酸酐固化劑反應(yīng)而打開(kāi)酸酐基團(tuán)產(chǎn)生游離羧酸,從而促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行;同樣條件下,體系的固化反應(yīng)程度隨著G1-HBP含量的增加而增加,到10%時(shí)能達(dá)到最大;但同樣HBP含量下隨著HBP代數(shù)的增加,體系的固化反應(yīng)程度減小。在較小含量下引入HBP,就能使體系固化后產(chǎn)物的力學(xué)性能有較大提高,而對(duì)固化物的模量影響不大。

陳建芳[15]等采用紅外在線跟蹤探討了EP/ DDS/HBP體系固化反應(yīng)特征,研究了固化溫度,超支化聚合物含量對(duì)共混體系的固化反應(yīng)程度的影響,計(jì)算得到了固化反應(yīng)表觀活化能。研究結(jié)果表明,HBP對(duì)EP與DDS的固化反應(yīng)具明顯促進(jìn)作用, 5%含量的HBP的加入即可使固化反應(yīng)的表觀活化能降低8.91 kJ/mol。

高俊剛[16]等為改進(jìn)雙酚-F型環(huán)氧樹(shù)脂(BPFER）的力學(xué)性能與熱性能,用差示掃描量熱法(DSC）研究了以4,4-二氨基二苯砜(DDS）為固化劑,雙-4-環(huán)氧丙氧基乙氧基苯甲酸聯(lián)苯二酚酯(p-BPEPEB）液晶改性BPFER的非等溫固化動(dòng)力學(xué),并結(jié)合偏光顯微鏡(POM）、扭辮分析(TBA）對(duì)其形態(tài)與熱力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,靜態(tài)固化起始溫度Ti為108.99℃,峰頂溫度Tp為172.95℃,固化最終溫度Tf為191.98℃,固化反應(yīng)的平均活化能Ea= 53.028 kJ/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.88,解釋了活化能隨轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律。p-BPEPEB與BPFER共混存在相分離,有兩個(gè)內(nèi)耗峰,但隨著p-BPEPEB加入量的增加,相容性增大,第一個(gè)內(nèi)耗峰向高溫方向移動(dòng)并呈增大的趨勢(shì),有利于提高樹(shù)脂的耐熱性和耐沖擊性能。

圖2 HBP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

J.M.Morancho[17]等研究了超支化聚酯(Boltorn H20）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的熱固化和光固化的影響。加入少量的H20使動(dòng)態(tài)熱固化過(guò)程變慢,隨著H20含量的增加,固化過(guò)程加快。在等溫光固化過(guò)程中,加入H20后,固化過(guò)程低溫下較慢,高溫下加快。這個(gè)溫度依賴于H20的溶解性,其粘度和羥基誘導(dǎo)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度對(duì)固化過(guò)程也有影響。兩種固化方式中加入H20都會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

David Foix[18]等以酸酐為固化劑,固化含有超支化聚酯(HBP）Boltorn H30的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂, Boltorn H30的理想的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示,偏光顯微鏡照片如圖4所示。利用DSC來(lái)檢測(cè)固化過(guò)程,從而得到固化參數(shù)。DSC研究表明,在固化的初始階段,HBP可加速環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的固化,但是在固化的最后階段會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的效應(yīng)。仔細(xì)研究了HBP的含量和酸酐的比例對(duì)固化的影響,結(jié)果表明加入叔胺可降低固化的溫度。通過(guò)研究凝膠時(shí)的轉(zhuǎn)變可以發(fā)現(xiàn),隨著HBP含量的增加轉(zhuǎn)變加快。

Liang YAO[19]等以超支化聚(3-羥苯基）磷酸酯(HHPP）為固化劑,利用非等溫DSC研究了環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA）的固化動(dòng)力學(xué),并將結(jié)果與1,3-苯二酚(DHB）為固化劑的體系進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,HHPP能提高環(huán)氧樹(shù)脂的固化速率,且峰頂溫度和活化能都降低,這是因?yàn)镠HPP鏈中的—P—O—具有活性。但是以DHB為固化劑就使得固化體系的峰頂溫度和活化能都提高。利用Málek提出的等轉(zhuǎn)化率可以推出DGEBA/HHPA體系的固化動(dòng)力學(xué)。有研究者發(fā)現(xiàn),兩參數(shù)自催化模型(?esták-Berggren方程）是在不同升溫速率下研究固化體系的固化動(dòng)力學(xué)的最好的方法。實(shí)驗(yàn)得到的非等溫DSC曲線與理論值相一致。

圖3 Boltorn H30的理想化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4 室溫下純H30的偏光顯微鏡照片

3.3 熱力學(xué)與燃燒行為的研究

一些超支化聚合物不僅可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,還可以提高其熱性能及阻燃性,比如在超支化聚合物中引入磷元素。有機(jī)磷系阻燃劑具有低毒、與基體相容性好、阻燃性好等特點(diǎn),符合環(huán)保要求,是近年來(lái)備受關(guān)注的阻燃劑。

MireiaMorell[20]等以甲基四氫苯酐為固化劑,研究了不同分子質(zhì)量的羥基封端的超支化聚(酯,酰胺）(HBP）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程的影響。利用DSC和FTIR表征了環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程,并證明了改性劑與基體具有相容性。T MA測(cè)試表明,改變HBP的比例能降低凝膠后的收縮率。隨著HBP含量的增加,環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,交聯(lián)密度降低。與純的環(huán)氧樹(shù)脂相比,改性后的熱性能提高。熱膨脹系數(shù)、楊氏模量、沖擊強(qiáng)度和微觀強(qiáng)度都有所提高。同時(shí),吸水性也得到了提高。HBP的理想結(jié)構(gòu)式如圖5所示:

圖5 HBP的理想結(jié)構(gòu)

David Foix[21]等在堿溶液中,以稀土-三氟甲基磺酸鹽為陽(yáng)離子引發(fā)劑,將超支化聚酯(HBPE）作為反應(yīng)改性劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中,可提高其化學(xué)可加工性。HBPE中端羥基的存在使得HBPE可與環(huán)氧樹(shù)脂基體具有很好的相容性,從而引發(fā)陽(yáng)離子聚合,這主要是由于單體活性傳播機(jī)理。對(duì)于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料,Yb(OTf）3比鑭鹽更能使固化加速。加入HBPE不會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性降低,對(duì)收縮性影響也不大,隨著HBPE的含量的增加,材料的Tg和線性膨脹系數(shù)基本保持不變。

QingfengWang[22]等以雙酚A和三氯氧膦為單體,采用A2+B3的方法合成了超支化聚膦酸酯(HPPE）,并研究了其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂熱力學(xué)性能和燃燒行為的影響,結(jié)果表明,隨著HPPE含量的增加,固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高;當(dāng)HPPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),固化后的環(huán)氧樹(shù)脂耐低溫性較HHPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)差,而耐高溫性較HHPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)好。

夏敏[23]等研究了分別具有端羥基和端環(huán)氧基的脂肪族超支化聚酯對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐固化體系力學(xué)性能及熱性能的影響,分析對(duì)比了兩種不同端基超支化聚酯改性環(huán)氧樹(shù)脂澆注體性能時(shí)機(jī)理上的差別。結(jié)果表明,在相同含量和代數(shù)時(shí),具有端環(huán)氧基的超支化聚酯能更好地提高環(huán)氧樹(shù)脂澆注體的力學(xué)性能,同時(shí)還使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高。分析發(fā)現(xiàn),這是由于端環(huán)氧基的存在使得超支化聚酯與樹(shù)脂基體有很好的相容性,從而有利于形成合適的第二粒子分散相,表現(xiàn)出比端羥基超支化聚酯更好的改性效果。HBPE和EHBP的理想化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如圖6和圖7所示。

圖6 HBPE的理想化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖7 EHBP的理想化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4 展 望

綜上所述,超支化聚合物給環(huán)氧樹(shù)脂體系帶來(lái)了一系列前所未有的性能,少量的超支化聚合物可以促進(jìn)EP的固化,改善EP的力學(xué)性能,一般含量在5%～15%時(shí),EP固化物的韌性能得到最大的提高,同時(shí)還不會(huì)降低其剛性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,不影響其加工性能。

超支化聚合物具有與樹(shù)枝狀大分子相似的完美結(jié)構(gòu),又有易于制備的優(yōu)點(diǎn),還有不同于線型聚合物的物化特性,在改性熱固性樹(shù)脂方面具有極大的應(yīng)用前景。但目前的研究,主要集中在性能方面,工業(yè)化推廣應(yīng)用還存在諸多問(wèn)題尚未解釋清楚,因此,還有大量工作有待研究。

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Progress in study on hyperbranched polymer modified epoxy resins

Dong Jie,Tang Xudong,Li Yanqing

(Tianjin University of Science and Technology College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin300457,China）

Hyperbranched polymers had been applied in in many fields due to their unique architecture and properties,especially the applications on modification of resins,hyperbranched polymers could be used as toughening agents of thermosetting resins.The perfor mance and the application of epoxy resin and the structural characteristics of hyperbranched polymerswere introduced.Aspectsof research of hyperbranched polymermodifiedepoxy resin in recent yearswere focused,such asmechanical properties,curing behavior and thermal properties.Some future directions for the research on hyperbranched polymers as modifiers for epoxy resins were anticipated from the author′s viewpoint.

epoxy resin;hyperbranched polymer;modification

TQ323.5

A

1006-334X(2010）03-0036-06

2010-07-08

董杰(1985-）,山東濟(jì)寧人,碩士研究生,研究方向?yàn)楦叻肿有虏牧?發(fā)表論文1篇。