翟麗鵬,王一心

(中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 儀征 211900）

研究論文

鈦基催化聚酯研究

翟麗鵬,王一心

(中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 儀征 211900）

對(duì)自制鈦基聚酯催化劑在聚合工藝及合成產(chǎn)品性能方面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,該鈦催化劑用于聚酯生產(chǎn)時(shí),可以生產(chǎn)出具有低二甘醇含量、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)的聚酯。

聚酯;鈦基催化劑;二甘醇含量;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚酯(PET）以其優(yōu)良的性能,不僅在化纖上得以應(yīng)用,還越來越多地應(yīng)用于包裝、工程塑料等非纖領(lǐng)域。銻基催化劑(如三氧化二銻、三醋酸銻、乙二醇銻等）具有適宜的催化活性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,添加該類催化劑所生產(chǎn)出的聚酯,其性能更能滿足后道使用的需要,因此90%以上的PET生產(chǎn)裝置都加以利用。鈦化合物作為催化劑合成聚酯,具有與銻基催化劑不同的催化性能,制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在性能方面也有別于銻基聚酯,適用于某些特殊應(yīng)用。鈦基催化劑是環(huán)境友好聚酯催化劑,而且與銻基催化劑相比,具有較高的反應(yīng)活性。對(duì)于鈦基催化劑的合成及其在聚酯中的研究工作已有較多報(bào)道,但所用催化劑均為不同的鈦化合物[1～3]。筆者采用自制鈦基催化劑進(jìn)行了合成及聚酯性能方面的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

PTA:工業(yè)級(jí),揚(yáng)子石化公司;

IPA:工業(yè)級(jí),AMOCO公司;

EG:工業(yè)級(jí),揚(yáng)子石化公司;

鈦催化劑:自制;

穩(wěn)定劑:市購。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

20 L不銹鋼反應(yīng)釜,德國(guó)富耐公司制造;

300 L不銹鋼聚酯反應(yīng)釜,儀化公司技術(shù)中心自制;

BT600真空轉(zhuǎn)鼓,德國(guó)富耐公司制造。

1.3 聚酯的制備

將一定量的TPA、EG、催化劑以及其它添加劑加入反應(yīng)釜中,氮?dú)庵脫Q后加熱升溫,開動(dòng)攪拌,進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)物溫度230～245℃,壓力0.2～0.3 MPa。酯化結(jié)束后,溫度降低至275～285℃,壓力≤100 Pa,進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)攪拌功率達(dá)到設(shè)定值時(shí),氮壓出料,得PET聚酯。

1.4 測(cè)試

特性粘數(shù)[η]:LAUDA S6/6型自動(dòng)粘度儀,溫度(25±0.1）℃,溶劑為3∶2(體積）的苯酚∶四氯乙烷混合溶劑,烏氏粘度計(jì);

端羧基CEG:苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3）回流溶解后,用乙醇-氫氧化鉀溶液測(cè)定;

二甘醇DEG:HSP890系列氣相色譜儀檢測(cè);

熱分析DSC:PerkinElmer7差式掃描量熱儀測(cè)定,升溫速度10℃/min;

色相(L、a、b）:BYC分光色差儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)聚合的影響

聚酯反應(yīng)中溫度對(duì)縮聚反應(yīng)的影響符合Arrhenius公式(即k=Ae-E/RT）[4],溫度升高,反應(yīng)速率加快。在由對(duì)-苯二甲酸-β-羥乙酯(BHET）生成聚合物的同時(shí),也同時(shí)存在逆反應(yīng),即聚合物的熱降解反應(yīng)。熱降解反應(yīng)對(duì)溫度的敏感程度大于分子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)溫度的敏感度,所以需確定最佳的縮聚溫度,保證分子質(zhì)量的提高又有利于加快反應(yīng)速率,更要保證熔體品質(zhì)。熱降解反應(yīng)的進(jìn)行,使聚合物中端羧基含量增加,樹脂的b值明顯增加。如表1所示。

表1 縮聚溫度對(duì)聚合時(shí)間及樹脂色相的影響

從表1可以看出,在275～285℃之間得到的聚酯的色相指標(biāo)均達(dá)到了后道用戶的基本要求,CEG在測(cè)試誤差范圍內(nèi)基本相當(dāng)。對(duì)于熔體指標(biāo)有要求的用戶可以在低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng),而對(duì)于無特殊嚴(yán)格要求的用戶,生產(chǎn)聚酯切片時(shí),縮聚溫度可以適當(dāng)高一些,以提高產(chǎn)能。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)中適當(dāng)添加少量的催化劑,可以縮短反應(yīng)時(shí)間,在較短的時(shí)間內(nèi),獲得較高分子質(zhì)量的產(chǎn)物,聚合催化劑同時(shí)也是它的逆反應(yīng)(降解反應(yīng)）的催化劑。鈦基聚酯催化劑這一點(diǎn)尤其突出,催化劑添加量太少,反應(yīng)活性不能滿足聚酯生產(chǎn)的要求,過量了則會(huì)加速降解反應(yīng),其表現(xiàn)在切片的b值上升。有文獻(xiàn)報(bào)道在使用鈦酸四丁酯作催化劑時(shí),通過添加穩(wěn)定劑SI及Co2+來提高聚酯的熱穩(wěn)定性[5]。筆者通過在聚合過程中添加適量的穩(wěn)定劑來調(diào)節(jié)反應(yīng),如表2所示。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

小試聚合裝置的穩(wěn)定性及重復(fù)性比連續(xù)生產(chǎn)線差很多,表2中的酯化時(shí)間在誤差范圍內(nèi)可以認(rèn)為基本上相當(dāng)。從表2中還可以看出,在一定范圍內(nèi),增加縮聚催化劑用量,同時(shí)提高穩(wěn)定劑的用量,可以適度地控制聚合過程中降解反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 聚合工藝

在現(xiàn)行的聚酯生產(chǎn)過程中,通常采用的是銻系列化合物作為反應(yīng)催化劑。表3就銻催化和鈦催化的聚酯合成反應(yīng)工藝進(jìn)行了比較。在相同的設(shè)備上,相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)工藝控制條件下,酯化時(shí)間和合成相當(dāng)特性粘數(shù)的聚酯所需的聚合時(shí)間也是基本相同的。鈦的催化活性雖然強(qiáng)于銻催化劑,但是通過添加量的調(diào)整,基本上可以自由控制反應(yīng)速度。

表3 銻催化和鈦催化的聚酯合成工藝比較

2.4 聚酯切片的性能指標(biāo)

表4為兩種催化劑參與聚合反應(yīng)過程的性能比較。

表4 切片的基礎(chǔ)指標(biāo)比較

從表4可以看出,采用鈦催化劑合成的聚酯,除了保持著銻催化劑聚酯那樣的良好的色相等特性外,同時(shí)還對(duì)降低聚酯中二甘醇DEG的含量有著一定的作用,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[1],對(duì)于需要控制DEG含量的聚酯應(yīng)用方面,鈦基聚酯是個(gè)較好的選擇。

2.5 聚酯的熱性能

聚酯中二甘醇的存在,相當(dāng)于在純凈的PET中添加了共聚單體二甘醇,也可以看做乙二醇與二元酸、二甘醇與二元酸分別生成的高分子化合物的混合物,它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于二者的Tg之間,符合下列方程式:[6]

或1/Tg=WA/TgA+WB/TgB (Fox方程）式中,TgA、TgB分別為聚物A和B的Tg值;φA、φB分別為均聚物A和B的體積分?jǐn)?shù);WA、WB分別為均聚物A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由于DEG和二元酸的聚合物中分子鏈比PET分子鏈柔順,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于PET的Tg,DEG的含量越低,它的均聚物在聚酯中的體積及質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低,聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高。如表5所示。

表5 聚酯的DSC溫度

聚合物的長(zhǎng)期使用溫度是在樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點(diǎn)溫度之下的,所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高,聚酯的使用溫度范圍就越大。較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,較低的二甘醇含量,可以提高聚酯瓶的灌裝溫度。

3 結(jié) 論

筆者自制的鈦基催化劑可以作為聚酯生產(chǎn)的催化劑。通過添加適量的穩(wěn)定劑,在使用銻催化劑的聚酯生產(chǎn)工藝下,可以生產(chǎn)出基本符合要求的聚酯;鈦基催化聚酯具有較低的二甘醇含量,相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。

1 鄧元,王克政,祝寶祥.聚酯工業(yè),1993,1:1～5

2 魏高富.新型鈦系催化劑在直接酯化工藝路線中應(yīng)用探討[J].聚酯工業(yè),1995,3:10～19

3 臧國(guó)強(qiáng),郭靈通,許涌深.鈦系復(fù)合催化劑合成聚酯的性能和紡絲試驗(yàn)研究[J].合成纖維,2005,34(7）:1～3

4 陳克權(quán),等.聚酯高效催化劑縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].合成纖維,2002,31(3）:7～9

5 王艷釵,武榮瑞,張?zhí)祢?等.鈦系催化劑對(duì)聚酯縮聚反應(yīng)速度和熱穩(wěn)定性影響的研究[J].聚酯工業(yè),2003,16(2）:23～26

6 白巨捐,等.生物高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2006,(5）:58～60

Study of titan ium catalyst for polyster

ZhaiLipeng,Wang Yixin

(Technical Center of Yizheng Fiber Co.,Ltd.,Yizheng Jiangsu211900,China）

In this article,polymer process and property sythesis of the self-command titanium catalyst for polyester are studied.The results show that the titanium catalyst can be used formanufacture polysterwith lowerDEG and highterTgandMp.

polyester(PET）;titanium catalyst;DEG;Tg

TQ314.242

A

1006-334X(2010）03-0017-03

2010-07-06

翟麗鵬(1963-）,江蘇泰興人,高級(jí)工程師,主要從事聚酯改性研究工作。