蘇鳳仙

(中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 儀征 211900）

分析測(cè)試

凝膠滲透色譜法測(cè)定瓶級(jí)PET切片相對(duì)分子質(zhì)量的制樣方法優(yōu)化

蘇鳳仙

(中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 儀征 211900）

樣品制備是凝膠滲透色譜(GPC）測(cè)定瓶級(jí)PET切片分子質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵因素,樣品剪切方法的差異、烘箱溫度的誤差、加熱時(shí)間的變化、溶劑和溶解方法選擇的不同等都有可能影響到測(cè)試的結(jié)果。通過優(yōu)化以上這些因素可以使得測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確。

凝膠滲透色譜法;樣品制備;優(yōu)化;瓶級(jí)PET切片;相對(duì)分子質(zhì)量

凝膠滲透色譜技術(shù)(Gel per meation chromatography簡稱GPC）是主要用來表征高聚物分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布等特征的物理化學(xué)方法,這一技術(shù)不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定,而且還可用來分析化學(xué)性質(zhì)相同、分子體積不同的高分子同系物。由于該技術(shù)具有操作簡便、測(cè)定周期短、數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),目前已廣泛應(yīng)用于高分子研究領(lǐng)域[1]。GPC法是利用高分子溶液經(jīng)過多孔性凝膠柱時(shí),在凝膠柱上按其流體力學(xué)體積大小,以不同的速度通過柱子而進(jìn)行分離的一種方法。分子質(zhì)量大的首先被淋洗出來,分子質(zhì)量小的后被淋洗出來,從而達(dá)到按其分子尺寸大小分離的目的。

PET的分子質(zhì)量具有多分散性,而高聚物分子質(zhì)量多分散性的最好的表達(dá)方法是分子質(zhì)量分布曲線,控制和改進(jìn)聚合物分子質(zhì)量是控制和改進(jìn)聚合物材料性能的重要途徑[2]。采用GPC法測(cè)定PET切片相對(duì)分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布,速度快、重復(fù)性好。

瓶級(jí)PET切片的粘度范圍一般在0.70～0.90 dL/g左右,比常規(guī)PET切片粘度高,且瓶級(jí)PET切片有皮芯結(jié)構(gòu),所以在用GPC法測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量時(shí),不能用常規(guī)PET切片的制樣方法進(jìn)行樣品制備。

樣品制備是影響相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試的一個(gè)重要因素。筆者研究了烘箱溫度、容量瓶選擇、樣品加熱時(shí)間、樣品剪切方法、溶解條件、溶劑選擇等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,得到了較為適宜的瓶級(jí)切片的制樣方法,并求得較為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 儀器和樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器:

高溫凝膠色譜儀,Waters GPCV2000;

軟件,Millennium32;

臺(tái)式加熱器,型號(hào)為DGB/20-002;

電子天平,精確到0.1 mg。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

瓶級(jí)PET切片,中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片中心生產(chǎn),η=0.795 dL/g

1.3 試劑

流動(dòng)相,HPLC級(jí),經(jīng)0.45μm濾膜過濾,脫氣后使用;

鄰氯苯酚,HPLC級(jí);

苯酚/四氯乙烷,3∶2;

聚苯乙烯(PS）標(biāo)樣。

2 方案設(shè)計(jì)

2.1 原制樣方法

剪切10 mg PET樣品放入10 mL容量瓶中,加入鄰氯苯酚在一定溫度的烘箱中加熱溶解20～30 min后冷卻定容,過濾后倒入樣品瓶中待用。

2.2 方案設(shè)計(jì)

為了得到一個(gè)較優(yōu)的瓶級(jí)PET切片的制樣方法,使得GPC實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確、重復(fù)性更好,對(duì)制樣條件進(jìn)行了以下摸索:

a）烘箱改造:在原來烘箱上加裝可精確調(diào)節(jié)的溫控顯示系統(tǒng);

b）容量瓶底部有托盤與無托盤的區(qū)別;

c）容量瓶擺放在烘箱內(nèi)位置不同帶來的測(cè)試結(jié)果差異;

d）加熱溶解時(shí)間的改變;

e）樣品剪切方法的選擇;

f）不同溶解條件:加熱溶解、水浴溶解、電磁攪拌溶解;

g）不同溶劑:鄰氯苯酚、苯酚/四氯乙烷。

3 結(jié)果與討論

3.1 制樣條件優(yōu)化

3.1.1 烘箱改造

加熱溶解溫度對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性起到了非常重要的作用,一般要求烘箱溫度誤差正負(fù)1℃,如果溫度控制不當(dāng),超出或低于設(shè)定溫度很多時(shí),則會(huì)造成樣品降解或溶解不完全,這樣的測(cè)試結(jié)果存在很大誤差。

筆者所在崗位原來用的烘箱是通過溫度檔來調(diào)節(jié)烘箱內(nèi)部的溫度,內(nèi)插一根溫度計(jì)觀察烘箱內(nèi)部溫度變化,實(shí)驗(yàn)人員在溶樣過程中要時(shí)刻觀察溫度計(jì)上讀數(shù)的變化,此法存在溫度控制不準(zhǔn)、讀數(shù)不可靠與操作不方便等問題。為了解決這些問題,對(duì)原烘箱進(jìn)行了改造,把原來調(diào)節(jié)用的溫度檔換成鉑電阻溫度控制器,此溫度控制器精確度達(dá)到正負(fù)1℃。所以此烘箱的改造不僅有效控制了溫度的變化,還方便于實(shí)驗(yàn)人員的操作。

3.1.2 容量瓶的更換

筆者崗位上溶解樣品用的10 mL容量瓶規(guī)格有兩種:普通容量瓶和底部有托盤的定制容量瓶。為了減少由于容量瓶不同所帶來的測(cè)試結(jié)果的誤差和重復(fù)性的不理想,筆者用不同容量瓶裝有相同質(zhì)量的同一樣品在同一條件下進(jìn)行GPC實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果如表1所示。

表1 不同規(guī)格容量瓶的GPC數(shù)據(jù)

從表1中可以看出,容量瓶不同所帶來的結(jié)果差異很大,有托容量瓶因?yàn)榈撞坑型?起到了一個(gè)高溫緩沖的作用,使得溶劑的溫度和烘箱內(nèi)部的溫度基本一致;而普通容量瓶由于直接和烘箱底部的電熱板接觸,其溶劑溫度略高于烘箱內(nèi)部的溫度,使得樣品降解。

3.1.3 加熱擺放位置的影響

烘箱內(nèi)部加熱板上兩邊各有幾個(gè)對(duì)稱的散熱孔,把裝有相同樣品的兩個(gè)帶托容量瓶分別擺放在加熱板上3個(gè)不同的位置,用來驗(yàn)證容量瓶擺放位置不同所帶來的測(cè)試結(jié)果的誤差,如表2所示。

表2 烘箱內(nèi)部不同位置的GPC數(shù)據(jù)

顯然位置擺放不同所測(cè)分子質(zhì)量值也不同,放在散熱孔和中間偏前處的樣品結(jié)果都小于烘箱中間偏后的結(jié)果。這是因?yàn)橹虚g偏前處的散熱孔比中間偏后的散熱孔多,整個(gè)烘箱的溫度靠散熱孔釋放出來,其溫度比其它地方略高,所以擺放在此處的容量瓶在此溫度下可能降解。

3.1.4 加熱溶解時(shí)間對(duì)GPC數(shù)據(jù)的影響

原PET標(biāo)樣加熱溶解時(shí)間為20～30 min,但瓶級(jí)切片在20 min下未溶,30 min時(shí)仍有少許未溶, 40 min后才溶解,為了確定溶解時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響,分別做了40 min、50 min、70 min、90 min的實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表3所示。

表3 不同溶解時(shí)間的分析結(jié)果

從表3中可以看出,當(dāng)溶解時(shí)間為50 min時(shí)分析數(shù)據(jù)最為理想。隨著溶解時(shí)間的延長,Mn、MW、MP等都相應(yīng)降低,所以溶解時(shí)間越長降解情況越嚴(yán)重。

3.1.6 樣品剪切方法的探討

碎樣的方法有許多種,這里僅比較剪碎與砸碎兩種方法,如表4所示。

表4 不同碎樣方法的比較

之所以有以上這么大的區(qū)別,是因?yàn)槠考?jí)切片有皮芯結(jié)構(gòu),皮的分子質(zhì)量比芯的大,剪碎的方法使得樣品中皮與芯的比例不等同,存在不均勻性,不能代表瓶級(jí)PET切片的整體性;而砸碎的方法避免了皮與芯的分離,樣品更均勻,所以樣品砸碎處理更好。

3.1.7 不同溶解方法的比較

筆者實(shí)驗(yàn)嘗試了幾個(gè)溶解方法,如烘箱加熱溶解、水浴加熱溶解、電磁攪拌溶解,溶解情況如表5所示。

表5 不同溶解方法的比較

電磁攪拌會(huì)破壞樣品分子鏈,所測(cè)定的分子質(zhì)量較低。由此可見,烘箱加熱溶解效果較好。

3.1.8 不同溶劑的比較

表6為不同溶劑條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。

表6 不同溶劑的比較

高聚物的溶解一般進(jìn)行得很慢,通常都經(jīng)過溶脹過程。良溶劑因分子小運(yùn)動(dòng)很快,能滲入到高聚物大分子鏈段間的空隙里,隨溶劑分子的不斷滲入,空隙越撐越大,大分子鏈段之間距離逐漸被拉開,體積膨大,鏈段之間作用減弱,因而鏈段的運(yùn)動(dòng)越自由,即高聚物通過溶脹過程逐步溶解了。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,這兩種溶劑沒有多大區(qū)別,且它們都是良溶劑,另外考慮到筆者崗位使用的溶劑是鄰氯苯酚,對(duì)其物性比較了解,所以仍用鄰氯苯酚作為溶解PET的溶劑。

3.2 瓶級(jí)PET切片平均分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定

3.2.1 PS標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

GPC譜圖縱坐標(biāo)為組分濃度的響應(yīng),橫坐標(biāo)為淋出時(shí)間,淋出時(shí)間與聚合物分子在溶劑中的體積尺寸相對(duì)應(yīng):在溶劑中的體積越大,其淋出時(shí)間越短;在溶劑中的體積越小,其淋出時(shí)間越長。而聚合物在溶劑中的尺寸對(duì)應(yīng)于聚合物的分子質(zhì)量,這種聚合物的淋出時(shí)間和分子質(zhì)量的關(guān)系,可以通過GPC的標(biāo)準(zhǔn)譜圖來獲得。

采用英國PL公司生產(chǎn)的MW在550～180 000之間的4種窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣,其給定分子質(zhì)量MW和測(cè)定淋出時(shí)間如圖1所示:

圖1 5個(gè)不同分子質(zhì)量PS的GPC譜圖

以上譜圖中各個(gè)峰值位置的淋出時(shí)間與流速的乘積便得到淋出體積VR,用VR對(duì)lgM的關(guān)系作圖即得到PS的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示:

圖2 PS的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.2 瓶級(jí)PET切片與常規(guī)PET切片GPC譜圖比較

在相同GPC條件下,分別測(cè)定了瓶級(jí)PET切片與常規(guī)PET切片的相對(duì)分子質(zhì)量。GPC譜圖如圖3所示:

圖3 瓶級(jí)PET切片與常規(guī)PET切片GPC譜圖

從圖3中可以看出,瓶級(jí)PET切片的淋出時(shí)間比常規(guī)PET切片的淋出時(shí)間提前,表明瓶級(jí)PET切片的分子質(zhì)量值比常規(guī)PET切片大。瓶級(jí)PET切片的峰值分子質(zhì)量在75 000左右,常規(guī)PET切片的峰值分子質(zhì)量在54 000左右,瓶級(jí)PET切片與常規(guī)PET切片的GPC數(shù)據(jù)相差很大,因此,對(duì)瓶級(jí)PET切片進(jìn)行制備方法優(yōu)化是十分必要的。

4 結(jié) 語

筆者通過一系列實(shí)驗(yàn)和摸索,對(duì)凝膠滲透色譜法測(cè)定瓶級(jí)PET切片相對(duì)分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布的制樣方法進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制樣條件中的加熱溫度的控制、樣品粉碎方法的不同和溶解方法的選擇是影響樣品分子質(zhì)量的幾個(gè)主要因素,通過改善或控制這些因素就可以得到較為精確、重復(fù)性較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并便于實(shí)驗(yàn)人員的操作。

1 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社199～199

2 梁伯潤.高分子物理學(xué)[M].北京:中國紡織出版社,2000

3 陳賢苓.PET切片分子量分布對(duì)可紡性關(guān)系的研究[J].上海建材學(xué)院學(xué)報(bào),1991:4(3）:307

Gel permeation chromatography determ ination bottle grade PET chips relative molecular weight system opti m ized sample preparation methods

Su Fengxian

(Technical Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.,L td.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The sample preparation is a gel permeation chromatography deter mination bottle grade PET chips molecularweight very essential factor,dissolves the type temperature control improper,the sample density preparation′s error,heating-up time′s change,the resolver and the dissolved method choice not same level has the possibility to affect the test result.Above through optimizes these factors to be possible to cause the test result to be more accurate.

gel permeation chromatography;sample preparation;methods optimization;bottle grade PET; chips relative molecularweight

O657.7

B

1006-334X(2010）03-0052-04

2010-07-09

蘇鳳仙(1980-）,女,江蘇興化人,工程師,主要從事色譜分析測(cè)試工作。