何勝君

(中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心,江蘇 儀征 211900）

研究論文

共聚PET固相聚合粘度變化規(guī)律的研究

何勝君

(中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心,江蘇 儀征 211900）

利用固相聚合生產(chǎn)裝置,研究了共聚PET固相聚合反應溫度、停留時間、氮氣流量、催化劑含量、基礎切片端羧基含量對增粘的影響。結果表明:在一定的工藝條件下,產(chǎn)品粘度隨反應溫度提高、停留時間的延長及催化劑含量的增大而增大;當氣固比大于0.3時,增大氮氣流量對增粘速率不再產(chǎn)生影響。

PET;固相聚合;粘度;停留時間;端羧基;催化劑

自1996年國內第一套瓶用聚酯切片裝置投產(chǎn)以來,經(jīng)過十幾年的發(fā)展,目前國內已形成了年產(chǎn)4.5 Mt/a的瓶用聚酯生產(chǎn)能力,中國石化儀征化纖經(jīng)過技術攻關,形成了具有自主知識產(chǎn)權的0.1Mt/ a固相聚合工程技術,并建成了國內第一套國產(chǎn)化固相聚合生產(chǎn)線。目前,瓶級聚酯切片在飲料及食品包裝行業(yè)得到了廣泛的應用,瓶級聚酯切片根據(jù)不同的特性粘數(shù)及第三單體的添加量,可應用于水瓶、油瓶、熱灌裝瓶、無菌冷灌裝、碳酸飲料、調味品灌裝、醫(yī)藥包裝等領域。其中,碳酸飲料是帶壓灌裝,灌裝壓力達到4.5 kg,對產(chǎn)品粘度的穩(wěn)定性要求較高,如果粘度波動較大,則很可能導致耐壓達不到要求,從而引起碳酸飲料瓶的“爆瓶”事故,因此PET瓶片生產(chǎn)中粘度的控制非常重要。

1 實驗及測試

1.1 基礎切片主要特性

基礎切片特性粘數(shù),(0.620±0.010）dL/g;

切片中三單體含量(IPA）,(2.5±0.1）%,質量百分比;

切片中DEG含量,(1.5±0.1）%,質量百分比;

端羧基含量,(M±2）×10-3mol/kg,其中,M是一設定值,對于同一批次生產(chǎn)而言,M值是固定的;

催化劑,Sb(Ac）3,儀征康潤公司生產(chǎn);穩(wěn)定劑,聚磷酸,德國。

1.2 粘度測試

試劑:苯酚和四氯乙烷按質量比3∶2配制,測試溫度為(25±0.1）℃;

儀器:LAUDA S6/6型自動粘度儀,D60S超級恒溫槽,美國LAUDA公司生產(chǎn);

測量方法:GB17931-2002標準。

1.3 端羧基測定

1.3.1 試劑

苯酚,分析純;氯仿,分析純;溴酚藍指示劑; 0.1%乙醇溶液;氫氧化鉀/乙醇標準滴定溶液,0.05 mol/L。

1.3.2 儀器

加熱板;磨口三角瓶,250 mL;回流冷凝管,六球以上。

1.3.3 微量滴定管分刻度,0.01 mL;粉碎機;

過濾篩,0.5～0.6 mm孔徑。

1.3.4 分析方法

GB/T 14190—2008。

1.4 實驗方法

基礎切片在氮氣氣氛下,在預結晶器中完成切片的初步結晶,結晶度達到30%以上;經(jīng)過預結晶的切片進入結晶器,在氮氣氣氛下,進一步提高到反應所需要的溫度,同時使切片的結晶度進一步升高,切片的結晶度達到45%以上;經(jīng)過結晶器的切片進入反應器,在反應器中,連續(xù)通入一定量的氮氣,帶走H2O、EG、乙醛等小分子,發(fā)生固相增粘反應,達到所需要的粘度;然后切片進入冷卻器進行冷卻,終止固相增粘反應,具體流程簡圖見圖1所示。

圖1 固相聚合工藝流程簡圖

2 結果與討論

2.1 結晶過程中粘度的變化

筆者對不同工藝的固相聚合結晶過程中粘度的變化進行研究,發(fā)現(xiàn)基礎切片經(jīng)過預結晶器后,切片的粘度下降了約0.01dL/g,經(jīng)過結晶器后,切片的粘度比預結晶器中的粘度又略有上升,一般情況下,物料在預結晶器中的停留時間為20 min左右,在結晶器中的停留時間為30 min左右。陳克權[1]對PET的低溫固相縮聚反應動力學進行了研究,認為當物料溫度小于130℃時,在停留時間小于3 h的情況下,粘度是降低的,主要是由于基礎切片中通常有小于0.4%的水含量,在這一過程中,由于水解而使粘度降低;經(jīng)過預結晶后,切片中的水分小于30 μg/g,進入結晶器后,物料溫度進一步上升,當物料溫度大于130℃時,開始發(fā)生緩慢的增粘反應。

2.2 反應器物料平均溫度對增粘的影響

圖2是在停留時間為15 h、氣固比為0.35、基礎切片催化劑Sb3+含量為250μg/g的條件下,通過改變反應器物料溫度,研究溫度對粘度增量的影響(粘度增量η-η0表示的是增粘后的粘度與基礎切片粘度之差）。

圖2 反應溫度對固相聚合粘度的影響

在工業(yè)連續(xù)化PET固相聚合生產(chǎn)中,由于受工藝的限制,對于反應器而言,其物料溫度通常在170～215℃之間,因此,研究該溫度區(qū)間粘度的變化規(guī)律對指導生產(chǎn)有著重要的意義。

從圖2可以看到,在170～190℃之間,粘度的增量與反應溫度呈現(xiàn)出較好的線性關系,從反應機理上看,影響PET鏈增長反應速度的原因有兩個:化學反應和擴散過程。在較低的溫度下,分子鏈的擴散速度較慢,端羧基和端羥基相互接觸而發(fā)生鏈增長的機會較少,小分子向氮氣中的擴散速率也很慢,此時PET的表觀反應速率較低。

190～215 ℃之間,隨著溫度的升高,反應速率的提高趨勢隨溫度的升高而變得更加明顯,溫度的升高,一方面有利于分子鏈的熱運動,另一方面有利于大分子鏈中端羧基等基團的擴散和釋放,使反應向縮聚方向進行。根據(jù)研究,固相聚合反應發(fā)生在非晶區(qū)而不是發(fā)生在晶區(qū)[2],在晶區(qū)大分子整鏈是不能運動的,而端基卻能獲得足夠的活性在非晶區(qū)擴散[3],發(fā)生有效碰撞,從而發(fā)生縮聚反應,溫度的進一步升高,也有利于切片中小分子的擴散,使反應平衡向縮聚方向進行。

2.3 反應器物料停留時間對增粘的影響

在物料溫度和氮氣流量不變的條件下,改變物料的停留時間,研究停留時間對增粘的影響。圖3是物料溫度分別為200℃和210℃的情況下,停留時間對增粘的影響。通過圖3可以看到,隨著反應停留時間的延長,物料的粘度逐步提高,但單位時間內的增粘幅度是逐步下降的。在低粘階段,反應速率相對快些,這是因為在反應剛開始階段,端基的濃度較高,且分子質量相對低些,有利于分子的運動和官能團的碰撞,有利于化學反應的進行,也有利于擴散的進行,因此化學反應速率相對快些;但是隨著停留時間的進一步延長,端基的濃度降低,物料的粘度進一步上升,分子運動變得困難,小分子從切片中向氮氣中的擴散速度變慢,這些因素不利于化學反應的進行,因此隨著粘度的上升,反應速率逐步降低,停留時間對增粘的影響將逐步減弱。在實際生產(chǎn)中,可以認為停留時間與增粘幅度近似線性關系,當需要進行粘度調整時,可以計算出在一定溫度下反應器中平均每小時的增粘幅度,然后通過調整料位的方法,使產(chǎn)品粘度符合控制要求。

圖3 反應器物料停留時間對增粘的影響

2.4 反應器中氮氣流量對增粘的影響

在固相聚合工程設計中,對于反應器氮氣主風機的選型需要根據(jù)設計的最大生產(chǎn)能力來決定,通常用氮氣的質量流量和切片的質量流量之比值K來衡量,在工程上,定義K為氣固比。圖4是在反應溫度和停留時間不變的情況下,通過改變通入反應器中的氮氣流量,來研究氣固比對反應增粘的影響。

圖4 氮氣流量對增粘的影響

從圖4中可以看到,當K<0.3時,隨著氣固比K值的增大,粘度是逐漸上升的,當K>0.3時,氣固比對增粘速率將不再產(chǎn)生影響。固相縮聚反應產(chǎn)生的小分子主要是乙二醇、乙醛和水等,在較低的氮氣流量下,反應器氮氣中的乙二醇等小分子濃度上升,導致切片表面向氮氣中的小分子擴散速度變慢,從而小分子在切片中的表觀擴散速度減慢,乙二醇等小分子不能及時從切片中被脫除,影響了固相聚合的表觀反應速率。因此,在這種情況下,增大氮氣流量,有利于乙二醇的擴散;當?shù)獨饬髁看笥谀骋恢禃r,乙二醇從切片表面向氮氣中的擴散速率大于乙二醇從切片內部向切片表面的擴散速率,此時,表觀擴散速率受內部的擴散速率決定,增大氮氣流量對反應將不再產(chǎn)生影響。

2.5 催化劑含量對固相反應增粘的影響

BEN DUH[4]研究認為,聚合物中催化劑Sb3+含量的高低對聚合反應有很大的影響,認為Sb3+在聚合物中的濃度為210μg/g時,聚合反應速率達到最大值。魏高富[5]等研究認為,催化劑用量對固相聚合前4 h的增粘影響不明顯,對固相聚合8 h增粘變化稍有影響。

筆者對Sb3+分別為210μg/g和250μg/g、端羧基含量為0.035 mol/kg、粘度為0.620 dL/g的基礎切片進行固相增粘,反應溫度為210℃,其停留時間對粘度的關系曲線如圖5所示。

圖5 催化劑含量對增粘的影響

通過圖5發(fā)現(xiàn),粘度在0.65～0.95 dL/g之間, 250μg/g催化劑濃度的PET切片平均增粘速率顯然比210μg/g催化劑濃度的平均增粘速率快。在熔融聚合裝置上,把催化劑Sb3+含量從250μg/g降低到210μg/g,在相同的反應條件下,生產(chǎn)負荷從90 t/d下降到82 t/d,負荷下降了9%;固相聚合裝置上,把基礎切片中的Sb3+含量從210μg/g升到250μg/g,在相同的工藝條件下,負荷從87 t/d上升到95 t/d,負荷上升了約9%。

工業(yè)化生產(chǎn)過程中催化劑含量對反應速率的影響與BEN DUH及魏高富等人的研究結論是不一致的。在工業(yè)生產(chǎn)中,并不是Sb3+含量在210μg/g的情況下,聚合反應速率最高,無論是熔融聚合還是固相聚合,Sb3+含量170～250μg/g范圍內,聚合反應速率隨催化劑含量的增高而上升。

2.6 端羧基對增粘的影響

在粘度和熔點一定的情況下,端羧基含量的高低表征分子質量分布寬度[6]。端羧基含量高,則分子質量分布寬,控制基礎切片合適的端羧基對固相聚合非常重要。一方面,端羧基含量的高低和控制的穩(wěn)定性影響到產(chǎn)品粘度的穩(wěn)定性;另一方面,成品端羧基是衡量分子質量分布的重要指標,控制合適的分子質量分布對于后加工塑化非常重要,合適的端羧基含量有利于提高碳酸瓶的抗堿液開裂性能。筆者把不同的端羧基含量的基礎切片在210℃、氣固比為0.35的工藝下進行固相增粘反應,其粘度和停留時間的關系如圖6所示。

圖6 端羧基含量對增粘的影響

從圖6中可以看到,隨著基礎切片中端羧基含量的上升,其增粘速率是逐步上升的,當基礎切片的端羧基達到0.042 mol/kg左右時,增粘速率達到最大值,此后隨著基礎切片端羧基的上升,增粘速率逐漸下降。而且還可以發(fā)現(xiàn),無論端羧基是高還是低,在反應初期的增粘速率比反應后期的增粘速率快。這與文獻報道是違背的[5]。文獻[5]認為,在反應初期,反應主要發(fā)生在切片的表層,而表層的阻力較小,EG擴散相對容易些,認為在表層主要發(fā)生縮聚反應,因此,認為在反應初期,端羧基高的基礎切片,增粘速率反而下降。筆者認為在反應初期酯化反應和縮聚反應是同時發(fā)生的,因此,在反應初期表觀反應速率較快;而隨著粘度的提高,由于分子質量增大,大分子鏈運動相當困難,端基的碰撞概率降低,幾乎不發(fā)生酯化反應,僅有縮聚反應的發(fā)生,因此在這種情況下,整個表觀反應速率降低,曲線斜率一致,基礎切片端羧基的高低將不再對增粘速率產(chǎn)生影響。

3 結 論

a）由于基礎切片中有一定的水含量,在固相聚合反應結晶和預結晶階段,會發(fā)生一定程度的水解反應,導致在這一過程中切片粘度的下降。

b）固相聚合反應速率隨反應溫度的升高而增大,在反應溫度較低時,端基的碰撞及小分子的擴散速度較慢,此時固相聚合反應速率較低,隨著溫度的升高,分子運動及擴散速率變快,有利于反應的進行,反應速率逐步變快。

c）延長反應停留時間,有利于提高切片粘度,但隨著停留時間的延長、粘度的提高,增粘速率是逐步下降的。

d）反應氣固比小于0.3時,隨著氣固比的增大,粘度是逐步提高的,當氣固比大于0.3時,增大氣固比對提高增粘速率將不再產(chǎn)生影響。

e）催化劑含量對固相增粘速率是有影響的,提高催化劑含量,有利于提高固相聚合反應速率。

f）基礎切片的端羧基控制在0.042 mol/t左右,增粘反應速率最快,端羧基對增粘的影響主要表現(xiàn)在反應初期。

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Study on viscosity change regular of Co-PET in Solid State Polymerization

He Shengjun

(Bottle grade chip product center of Yizheng Chem ical Fiber Co.Ltd.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The effectof reaction temperature,nitrogen flow,carboxyl contentof raw chip,resident ti me and catalyst content in raw chip on viscosity of SSPwas studied,the result is that the viscosity of SSP is increased with the reaction temperature,resident ti me and the content of catalyst increased,when gas and solid ratio is up to 0.3,the change of nitrogen flow has no effect on viscosity.

PET;Solid State Polymerization;viscosity;carboxyl;resident time;catalyst

TQ320.61

A

1006-334X(2010）03-0012-05

2010-07-28

何勝君(1969-）,男,江蘇人,高級工程師,主要從事瓶級切片的質量和開發(fā)工作。