索開南 閆萍 龐炳遠 張殿朝 （中國電子科技集團公司第四十六研究所 天津300220）

真空區(qū)熔提純在探測器級硅單晶生長中的作用

索開南 閆萍 龐炳遠 張殿朝 （中國電子科技集團公司第四十六研究所 天津300220）

半導體硅光電探測器用的單晶硅要求具有非常高的純度和晶格完整性，才能保證探測器能夠?qū)崿F(xiàn)暗電流低和直流、脈沖響應度高的目標。這對材料純度提出非常高的要求?，F(xiàn)在市面上能買到的優(yōu)質(zhì)一級還原料直接生長單晶無法滿足要求，必須采用真空區(qū)熔提純，通過真空蒸發(fā)和分凝效應，有效地去除磷及一些重金屬雜質(zhì)，進一步提高多晶料的純度才能滿足光電探測器的要求。

探測器 區(qū)熔 真空 分凝效應 電阻率

0 引言

在大多數(shù)情況下，半導體用硅不需要經(jīng)過區(qū)域提純，目前經(jīng)過化學提純的優(yōu)質(zhì)硅多晶已經(jīng)有足夠高的純度，基硼電阻率≥3 000 Ω·cm，基磷電阻率≥300 Ω·cm。對于一般的用途，達到上述提純的多晶直接用直拉法或區(qū)熔法一次成晶，基磷含量在伴隨的物理提純中有所降低，已能滿足要求。對于半導體硅光電探測器用單晶硅，要求具有非常高的純度和晶格完整性，這樣才能保證探測器能夠?qū)崿F(xiàn)暗電流低和直流、脈沖響應度高的目標。[1-2]這就要求材料純度必須非常高，需要將化學提純后的多晶硅棒再進行無坩堝區(qū)域提純，使磷含量進一步降低。

1 實驗方法

區(qū)熔提純設備為L4375-ZE型區(qū)熔硅單晶爐；真空區(qū)熔提純爐內(nèi)真空度≤1×10-2Pa。提純實驗用多晶每次裝爐前要進行酸處理。酸處理在石英管中進行，處理液為HF：HNO3=1∶6，酸浸泡時間取決于反應是否充分，當處理液顏色變?yōu)辄S綠色，石英管內(nèi)基本無氣泡生成時視為反應充分。反應充分后用去離子水迅速沖洗干凈，沖洗次數(shù)為30次。之后將處理好的多晶硅棒錐形頭向下懸掛裝于單晶爐的上軸上，移動上軸將多晶棒的頭部置于預熱叉內(nèi)，將籽晶用夾頭夾好裝于下軸上，關好爐門抽空。當真空度達到要求值后即可開始預熱。加熱線圈為ф內(nèi)27～29偏心線圈。待頭部紅熱后撤去預熱叉，在線圈上直接加熱至熔化。經(jīng)過引晶、放肩、等徑的過程最后將原始多晶硅棒全部經(jīng)過加熱線圈區(qū)域熔化一遍，剩下（30～40）mm的尾部甩出。

2 結果與討論

圖1是多晶09VF-43經(jīng)真空區(qū)熔提純后的軸向電阻率變化。圖中6條線分別表示經(jīng)過區(qū)熔提純1次、2次、3次、4次、5次、6次后的軸向電阻率測量值。隨著提純次數(shù)的增加，多晶的電阻率整體變化規(guī)律是先升高，后減小，最后趨于不變，即第2次提純后的軸向電阻率平均值高于第1次提純后的電阻率平均值；3次高于2次，4次高于3次并達到最高，說明此時施主和受主的補償度最高，再繼續(xù)提純電阻率會降低，提純到一定程度后電阻率不再降低，說明雜質(zhì)濃度不再受提純的影響。多晶經(jīng)過n次提純過程中導電類型也經(jīng)過了N→NP→P的轉(zhuǎn)變。

圖1 多晶n次提純后的電阻率變化

2.1 真空蒸發(fā)在真空提純中的作用

隨著區(qū)熔提出的進行，硅中的大部分雜質(zhì)會通過蒸發(fā)到爐堂被抽空系統(tǒng)抽出爐體，硅中各種雜質(zhì)的蒸發(fā)常數(shù)如表1所示，雜質(zhì)在真空中的蒸發(fā)效果與蒸發(fā)常數(shù)成正比。從表1的數(shù)據(jù)中得知，B的蒸發(fā)常數(shù)最小，所以蒸發(fā)效果最差，真空蒸發(fā)對所有雜質(zhì)的蒸發(fā)效果均好于B，而P的蒸發(fā)常數(shù)大約是B的15倍，所以針對硅中的兩大主要雜質(zhì)B和P來講，蒸發(fā)主要對P起作用，通過真空蒸發(fā)去除的主要是P施主雜質(zhì)，即N型雜質(zhì)。

2.2 分凝效應在真空提純中的作用

分凝效應是區(qū)熔提純?nèi)コs質(zhì)的另一個主要因素。分凝現(xiàn)象是指固-液兩相處于平衡狀態(tài)時其中的溶質(zhì)（或雜質(zhì)）在兩相中濃度不同，這種溶質(zhì)在兩相中分配不同的現(xiàn)象稱為分凝現(xiàn)象。當固液兩相平衡時，固相中溶質(zhì)平衡濃度Cs與液相中溶質(zhì)平衡濃度CL的比值稱為平衡分凝系數(shù)，用K0表示（公式1），K0只與溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關。

表1 熔硅中雜質(zhì)的蒸發(fā)常數(shù)

當固液兩相不平衡，固液界面移動的情況下，固-液兩相中溶質(zhì)的分配情況用Ke表示，稱為有效分凝系數(shù)。

雖然有效分凝系數(shù)受界面移動速率的影響，但與平衡分凝系數(shù)的變化不是很大，為了討論方便，這里只考慮雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)K0。對于能夠降低溶劑熔點的雜質(zhì)其平衡分凝系數(shù)K0<1，即Cs1，即Cs>Cl，雜質(zhì)向前分凝，凝固過程中雜質(zhì)在固液界面附近的濃度分布如圖2所示。對溶劑熔點無影響的雜質(zhì)K0=1，即Cs=Cl，雜質(zhì)不分凝。對于雜質(zhì)而言，雜質(zhì)越大分凝效果越明顯。硅中雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)如表2所示。

圖2 晶體正常凝固過程中固-液界面附近的溶質(zhì)分布

表2 硅中雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)

表2中硅中各種雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)只有B和O的接近于1，分凝效果不明顯，O雜質(zhì)在化學提純的多晶硅料中含量并不高，區(qū)熔過程也沒有石英坩堝和石墨加熱器的沾污，所以O雜質(zhì)可以暫不考慮。而B雜質(zhì)是硅中和P并列的兩大最主要的雜質(zhì)之一，硼在硅中的分配系數(shù)接近于1，區(qū)域提純對去除硼幾乎無效果，磷在硅中的分配系數(shù)遠遠小于1，所以P和硅中大部分雜質(zhì)都可以通過分凝效應向尾部聚集，最后通過甩尾的方式從多晶棒中脫離出去。

對多晶料進行真空提純，利用真空蒸發(fā)和分凝效應可以極大地降低原始硅多晶料中的主要施主雜質(zhì)P和大多數(shù)其他雜質(zhì)，但對于受主雜質(zhì)B的作用卻幾乎沒有。所以真空提純過程中以多晶09VF-43為例，原始多晶導電類型為N型，隨著真空區(qū)熔提純的進行，P雜質(zhì)含量越來越小，B雜質(zhì)含量沒有變化，當兩種雜質(zhì)含量相當時，施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)互相補償，電阻率很高，導電類型不穩(wěn)定，為NP型。如圖1中3次提純的測試結果（上三角點連接曲線）和4次提純的測試結果（下三角點連接曲線）所示，補償后的電阻率高達十多萬Ω·cm，導電類型為NP。隨著提純的繼續(xù)進行，P施主雜質(zhì)繼續(xù)減小，空穴取代電子成為多數(shù)載流子，電阻率會出現(xiàn)下降，導電類型轉(zhuǎn)為P型，圖1中5次提純以后的導電類型測試結果均為P型，并且很穩(wěn)定。隨著提純次數(shù)的增加，電阻率變化會減小，等到增加一次提純對多晶的電阻率幾乎沒有影響時，認為P雜質(zhì)已經(jīng)被全部蒸發(fā)或分凝出去。

經(jīng)過提純后的多晶純度非常高，用它生長出來的探測器用單晶硅各方面性能都很穩(wěn)定，能夠得到用戶的認可。

3 結論

真空區(qū)熔提純通過真空蒸發(fā)和分凝效應能夠?qū)以外的大多數(shù)雜質(zhì)排除，有效地起到提高多晶硅材料純度的作用。也可通過真空區(qū)熔提純合理調(diào)節(jié)多晶原料的電學參數(shù)，使其達到與目標單晶的電學參數(shù)一致時，再進行單晶生長，可以有效提高單晶生長的成品率?！?/p>

[1]閆萍，陳立強，張殿朝.高阻真空區(qū)熔硅單晶的生長[J].半導體技術，2007，32（4）：301-304.

[2]閆萍，張殿朝，龐炳遠，等.真空高阻區(qū)熔Si單晶中的微缺陷及其少子壽命[J].半導體技術，2008，33（11）：1003-1006.

2010-11-14