馬寶平

(金堆城鉬業(yè)集團有限公司,陜西西安 710068)

·材 料·

摻雜方式對Mo-La合金斷裂韌性及摻雜粒子顯微結(jié)構(gòu)的影響

馬寶平

(金堆城鉬業(yè)集團有限公司,陜西西安 710068)

分別采用液-固和液-液摻雜方式向鉬粉中引入氧化鑭,用粉末冶金方法燒結(jié)出Mo合金。通過透射電鏡和掃描電鏡研究了不同摻雜方式制備的Mo-La2O3材料中第二相顆粒的粒度分布、形貌,以及鉬合金的斷口形貌。試驗結(jié)果表明液-液摻雜方法有利于細化、分散La2O3;液-液摻雜試樣的斷裂韌性優(yōu)于液-固摻雜試樣。并通過位錯塞積理論討論了La2O3的粒度分布對鉬合金性能的影響。

摻雜;斷裂韌性;顯微結(jié)構(gòu);摻雜粒子;Mo-La合金

眾所周知,在鉬基體中彌散分布的La2O3顆粒能夠凈化、強化晶界,細化晶粒,提高再結(jié)晶溫度,降低鉬金屬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度[1～3]。向Mo金屬中摻雜La2O3的方式有三種:(1)將鉬粉與La2O3粉末通過球磨方式混合、壓型、燒結(jié)的固-固摻雜;(2)將硝酸鑭噴入氧化鉬,干燥后進行還原的液-固摻雜;(3)利用Mo化合物及La化合物溶液,經(jīng)干燥、還原制備鉬金屬的液-液摻雜。

La2O3對鉬合金性能的影響已進行深入的研究,而不同的摻雜方法對鉬合金性能的影響尚未進行廣泛的研究?？紤]到固-固摻雜后,鉬基體中第二相的分布受摻雜La2O3粉體性能的影響,在此不作討論。而液-固摻雜和液-液摻雜都是以La離子的形式引入,與La2O3粉體性能無關(guān),有必要針對這兩種摻雜方式研究鉬基體中第二相分布規(guī)律及Mo-La2O3材料的性能,優(yōu)化摻雜工藝。

1 實驗過程

將摻雜鉬粉等靜壓制成直徑為17 mm的鉬棒,以氫氣作為保護氣氛,在中頻燒結(jié)爐中1 840℃燒結(jié)6 h。試樣的摻雜工藝、鑭的摻雜量及燒結(jié)密度列于表1。鉬合金中La含量是由等離子發(fā)射光譜(ICP)檢測出Mo-La2O3中La元素的含量。根據(jù)標準ASTM E399,采用三點彎曲法測量Mo金屬燒結(jié)體的室溫斷裂韌性,試樣的跨度為20 mm。加載速度為0.002 5 mm/s。由于Mo金屬硬度高、脆性大,通過線切割在試樣的中段切出深為2.5 mm的縫隙,并以此為預制裂紋計算試樣的斷裂韌性。從Φ17燒結(jié)鉬棒切割出薄片,磨至0.08 mm后,用75%乙醇與25%的H2SO4配制出混合溶液,在-30℃雙噴腐蝕減薄,使用J EM-3010透射電鏡觀察第二相粒子的形貌和分布,通過衍射斑點標定第二相粒子的成分;使用JSM-6460型掃描電鏡觀察試樣三點彎曲斷口,雜質(zhì)成分由EDS(INCA x-sight)確定。

表1 Mo-La合金的摻雜方法、La含量及密度

2 結(jié) 果

2.1 La在鉬合金中的表征

SY-1、SY-2燒結(jié)試樣的TEM圖片如圖1所示,基體中La2O3的衍射花樣如圖2所示。圖中白色區(qū)域為鉬基體,黑色顆粒的衍射花樣(圖2)經(jīng)標定后判斷這些顆粒均為La2O3。這一結(jié)論驗證了周美玲[3]等人的研究結(jié)果。還可以看出圖1a中液-液摻雜La2O3粒子大小一致,分散均勻,形狀為球形,位錯被釘扎在La2O3粒子之間;圖1b中的La2O3大顆粒呈橢球形,團聚在一起,球狀小顆粒分散在團聚體周圍。

圖1 試樣SY-1和SY-2燒結(jié)態(tài)的TEM圖像

圖2 基體中La2O3的衍射花樣

對兩種試樣中La2O3粒徑進行統(tǒng)計分析,可以得到La2O3的粒徑分布圖(如圖3所示)。經(jīng)統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn),試樣SY-1中粒徑在40 nm以下的La2O3粒子占粒子總數(shù)的97.8%,其平均粒徑為16.8 nm,標準偏差為16.8;SY-2中粒徑在200 nm以下的La2O3粒子占總數(shù)的78%,平均粒徑為151.3 nm,標準偏差為170。從粒度分布圖可以看出,SY-1中La2O3的粒徑為單峰分布,SY-2中La2O3的粒徑出現(xiàn)雙峰分布,SY-2中的La2O3粒徑離散程度遠高于SY-1。這一結(jié)果表明液-液摻雜能夠充分細化和分散鉬基體中的La2O3粒子,La2O3顆粒形狀統(tǒng)一,粒徑離散程度較低。

圖3 基體中La2O3的粒度分布

2.2 Mo-La合金的斷裂韌性和斷口形貌

液-液摻雜Mo合金的斷裂韌性 KQ為11.9 MPa×m1/2,而液-固摻雜Mo合金的斷裂韌性 KQ為7.3 MPa×m1/2。兩試樣的斷口進行如圖4所示。

從圖4可以看出:液-液摻雜Mo金屬斷口凹凸不平,裂紋在擴展時發(fā)生偏轉(zhuǎn),這種現(xiàn)象能夠有效吸收斷裂功;除在三角晶界處有凹陷外,基本觀察不到燒結(jié)孔;且Mo晶粒大小不均,某些晶粒斷口表現(xiàn)為穿晶斷裂(見圖4a、4b);液-固摻雜Mo金屬斷口平整,在許多三角晶界處存在燒結(jié)孔,晶粒均勻細小,為典型的沿晶斷裂(見圖4c、4d)。

3 討 論

3.1 La2O3對Mo合金燒結(jié)的影響

試樣SY-1中納米La2O3顆粒具有較高的表面能,在燒結(jié)溫度下能夠與其他雜質(zhì)形成液相,有利于氣孔排出,促進Mo粉的燒結(jié),使得液-液摻雜Mo合金具有較高的燒結(jié)密度;并導致一些晶粒吞噬周圍的晶粒發(fā)育成大晶粒。高的燒結(jié)密度、較低的氣孔率減少了燒結(jié)體的缺陷,有利于提高Mo金屬強度。但是試樣SY-2中,液-固摻雜Mo合金中La2O3粒徑較大,不易與其他雜質(zhì)形成液相,不利于晶粒生長和氣孔排出,表現(xiàn)出晶粒細小,含有較多的燒結(jié)孔,燒結(jié)密度較低。

3.2 La2O3對晶界雜質(zhì)濃度的影響

純鉬低溫塑性變形過程導致大量位錯滑移到晶界,在晶界處塞積,使晶界處應力集中,晶界處偏聚的間隙雜質(zhì)降低了晶界強度,導致裂紋形核、擴展,是鉬致脆的主要因素。間隙雜質(zhì)的能譜圖如圖5所示,能譜結(jié)果顯示,鉬基體與La2O3界面處存在有Ca、K等雜質(zhì),降低了晶界的雜質(zhì)濃度,晶界強度得到提高[4～7],裂紋不僅沿著晶界擴展,而且能夠穿過晶粒,形成穿晶斷裂,提高鉬金屬強度。

圖4 鉬合金的斷裂形貌

圖5 間隙雜質(zhì)的能譜

3.3 La2O3對Mo合金斷裂韌性的影響

根據(jù)位錯塞積理論,每個La2O3既是一個位錯源,也作為位錯障礙物。位錯易于繞過納米La2O3粒子,試樣SY-1中均勻分散、細小的La2O3釘扎住位錯,形成以摻雜離子為節(jié)點的位錯網(wǎng)絡(如圖6所示)。盡管在變形過程中,位錯密度增加,但大量均勻分布、細小的La2O3顆粒使位錯分散均勻。位錯網(wǎng)絡有效降低了晶界和滑移帶附近的位錯密度,阻礙了位錯運動,從而限制了材料變形,提高材料強度。

圖6 位錯網(wǎng)絡

對于較大的第二相粒子,位錯繞過粒子消耗的能量較多,難度增大,更易在粒子前端形成位錯塞積。因此SY-2試樣中La2O3粒子前端由位錯塞積產(chǎn)生的應力集中也將高于試樣SY-1。在相同應力條件下,SY-2試樣中La2O3粒子周圍的應力集中先達到鉬基體與第二相界面的結(jié)合強度,微裂紋在相界面處形核、擴展。微裂紋產(chǎn)生后,積聚在La2O3顆粒前端的應力集中得到瞬間松弛,裂紋尖端鈍化。La2O3顆粒愈多,裂紋鈍化吸收的能量愈多。隨著變形進一步加強,產(chǎn)生的裂紋發(fā)生分支、偏轉(zhuǎn)、貫通,最終形成宏觀裂紋,導致材料斷裂。

4 結(jié) 論

液-液摻雜方法能夠使La2O3粒徑細化、均勻分散,La2O3平均粒徑達到16.8 nm,而液-固摻雜試樣中La2O3平均粒徑為157 nm;SY-1的斷裂韌性高于SY-2。

大量納米La2O3的存在凈化了晶界,提高了晶界強度;使位錯分布均勻,促進鉬合金燒結(jié),提高鉬合金燒結(jié)體的密度和強度。

Mo合金中大量的La2O3顆粒使微裂紋尖端鈍化,吸收斷裂功。第二相粒子越多應力松弛吸收的斷裂功越多。

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Influences of Doping Methods on Fracture Toughness and Microstructure of Second Phase Particles of Mo-La2O3

MA Bao-ping
(Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd,Xi’an710068,China)

Mo-La2O3powder was produced by liquid-liquid doping and liquid-solid doping respectively.Mo-La2O3rods with a diameter of 17 mm were sintered at 1 840℃for 6h in medium frequency induction furnace. The size distribution and feature of dopant particles and the fractographs of Mo alloys were investigated by TEM and SEM respectively.Liquid-liquid doping can refine and disperse La2O3grains sufficiently in Mo alloys,the shape of La2O3grains are uniform,and the degree of deviation in particles size is low.Fracture toughness of Mo alloys prepared by liquid-liquid doping showed better results than that of liquid-solid doping.

doping;fracture toughness;microstructure;dopant particles;Mo-La alloys

TG115.5+7

A

1003-5540(2010)02-0031-03

馬寶平(1962-),男,高級工程師,主要從事鉬材料加工方面的研究。

2010-02-26