張錦瑞，許軍娜，凌云漢

(1.河北理工大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，河北 唐山063009;2.清華大學(xué)材料系，北京100084)

0 引言

自從1992年美孚公司首次報(bào)道M41S系列介孔氧化硅分子篩以來(lái)，介孔材料就成了國(guó)際上跨學(xué)科研究的熱點(diǎn)［1，2］。與氧化硅相比，非硅系的金屬氧化物在傳感器、催化、光學(xué)性能方面有著廣泛的應(yīng)用。半導(dǎo)體介孔金屬氧化物由于具有晶粒粒度小、比表面積大、可以很好地控制氣體傳輸?shù)忍攸c(diǎn)，成為氣敏材料研究的重點(diǎn)。

半導(dǎo)體金屬氧化物TiO2由于具有較好的光電性能而被廣泛應(yīng)用于光催化、選擇性催化和氣敏方面。單一金屬氧化物 TiO2的工作溫度較高［3，4］，能耗較大。為了改善TiO2氣敏性，已有通過摻雜，和形成二元金屬?gòu)?fù)合氧化物的研究報(bào)道。SnO2是目前應(yīng)用最廣泛的一種氣敏材料，屬于寬禁帶(3.6 eV)的n型半導(dǎo)體，而TiO2禁帶寬度為(3.2 eV)，兩者禁帶寬度相近，通過向介孔TiO2薄膜中摻雜SnO2，能控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和改變電子傳輸特性，從而達(dá)到改善TiO2材料氣敏性的目的。TiO2-SnO2復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于光催化方面，但是用于氣敏材料方面的研究仍不多見［8，9］。

本文采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝工藝，以P123為模板劑，在非水體系中合成了TiO2-SnO2復(fù)合介孔金屬氧化物，并測(cè)定其對(duì)乙醇?xì)怏w的敏感性;通過對(duì)復(fù)合介孔氧化物阻抗測(cè)定和分析，對(duì)其氣敏機(jī)理進(jìn)行了初步解析。

1 實(shí)驗(yàn)

采用Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O為制備介孔氧化物的Ti源和Sn源。將P123模板劑加入到無(wú)水乙醇溶液中，攪拌30min，得到溶液A;將濃HCl緩慢加入到Ti(OC4H9)4無(wú)水乙醇溶液中，攪拌30min，得到溶液B;將B在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加到A溶液中，攪拌30 min，得到溶液C;按計(jì)算Sn和Ti摩爾比取一定量的SnCl4·5H2O加入到溶液C中，攪拌3 h形成溶膠，將該溶膠在室溫下陳化24 h。

物相分析使用普通玻璃為基底，采用懸涂法制備TiO2-SnO2介孔薄膜。以轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，將陳化后的溶膠懸涂在預(yù)處理后的載玻片上形成一層均勻的薄膜，將得到的薄膜在室溫下陳化一周，然后，以1～2℃的升溫速率從室溫開始升溫，在400℃煅燒4 h。以傳統(tǒng)氧化鋁陶瓷管為基體，將陳化24 h后溶膠涂覆于其表面，涂層厚度約為0.02 mm。采用和玻璃基體薄膜一樣方法進(jìn)行后續(xù)的陳化和熱處理，用于氣敏性能測(cè)試。

采用轉(zhuǎn)靶D/Max—RB改進(jìn)型X射線衍射儀觀察產(chǎn)物介孔特征峰;采用JEOL—2011TEM觀察介孔顯微結(jié)構(gòu);采用靜態(tài)配氣法，在WS—30 A氣敏元件上進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，外加電壓為1V;采用IM6E電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，交流擾動(dòng)電位為10 mV，頻率掃描范圍為100 mHz～105Hz;采用ZView軟件進(jìn)行參數(shù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

由圖1可以看出:400℃煅燒后SnO2-TiO2復(fù)合介孔氧化物在1°～2°之間出現(xiàn)了不同程度的衍射峰，這是介孔分子篩的典型特征［10，11］。低角度只有一個(gè)衍射峰且峰寬較寬說明介孔缺乏長(zhǎng)程有序性。圖2為400℃時(shí)焙燒后SnO2-TiO2復(fù)合介孔氧化物的廣角XRD圖譜。由圖中可以看出:對(duì)于未摻雜的TiO2和SnO2，其晶形結(jié)構(gòu)別分為銳鈦礦和金紅石，而摻雜后的TiO2則開始出現(xiàn)金紅石相，由此可知，摻雜SnO2對(duì)TiO2的晶形結(jié)構(gòu)有一定的影響。

圖1 不同SnO2摻雜量的TiO2介孔氧化物小角XRD圖譜Fig 1 Small angle XRD patterns of mesoporous TiO2 with different SnO2 doped contents

2.2 HRTEM 表征

由圖3(a)可以看出:80%-SnO2介孔金屬氧化物薄膜的粒徑約為6nm，孔徑約為5nm，孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，與小角XRD的分析結(jié)果一致。由圖3(b)可以看出很明顯的晶格條紋，說明氧化物形成了完全結(jié)晶的無(wú)機(jī)框架。這些衍射條紋可以用來(lái)作為晶面間距和取向的鑒定，圖3(b)中可以觀察到TiO2金紅石相的典型衍射條紋(110)(d110=0.3247 nm)和(101)(d101=0.2487 nm)。

圖2 不同SnO2摻雜量的TiO2介孔氧化物廣角XRD圖譜Fig 2 Wide angle XRD patterns of mesoporous TiO2 with different SnO2 doped contents

圖3 80%-SnO2介孔金屬氧化物的HRTEM圖Fig 3 HRTEM photographs of mesoporous 80%-SnO2 metal oxide

2.3 氣敏性能測(cè)試

由圖4可以看出:未摻雜TiO2元件在250℃時(shí)對(duì)乙醇?xì)怏w無(wú)響應(yīng)，而摻雜SnO2后TiO2元件則表現(xiàn)出較好的氣敏性能，且隨著SnO2摻雜量增加，元件對(duì)氣體的靈敏度也隨之增大。如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，50%，20%，TiO2和SnO2氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100×10－6乙醇?xì)怏w的靈敏度分別為1.03，2.06，13.24，14.36。

圖4 不同SnO2摻雜量的TiO2元件氣體體積分?jǐn)?shù)與靈敏度關(guān)系圖Fig 4 Relationship between sensitivity and gas volume fraction of different SnO2-doped TiO2 sensors

圖5為純TiO2和摻雜SnO2后氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為500×10－6的乙醇?xì)怏w做氣敏測(cè)試得到的譜圖。由圖中看出:溫度對(duì)元件氣敏性影響較大，隨著溫度升高，元件對(duì)乙醇?xì)怏w靈敏度呈線性增加。在300℃時(shí)，純TiO2元件對(duì)乙醇?xì)怏w無(wú)響應(yīng)，而隨著SnO2摻雜量增加，TiO2元件對(duì)乙醇?xì)怏w響應(yīng)溫度也隨之降低。80%，50%，20%TiO2和SnO2元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為500×10－6的乙醇?xì)怏w初始響應(yīng)溫度分別為225℃，175℃，150℃，150℃，對(duì)應(yīng)靈敏度分別為1.09，1.6，1.28，2.65。在溫度為250 ℃時(shí)，SnO2元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為500×10－6的乙醇靈敏度達(dá)到最高，其對(duì)應(yīng)值為20.15。

圖5 不同SnO2摻雜量的TiO2元件溫度與靈敏度關(guān)系圖Fig 5 Relationship between sensitivity and temperature of different SnO2-doped TiO2 sensors

圖6為250℃時(shí)不同摻雜量SnO2的TiO2元件的響應(yīng)恢復(fù)特征曲線。由圖中可以看出:隨著SnO2摻雜量增加，TiO2元件的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間有所縮短。SnO2元件對(duì)乙醇?xì)怏w響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為30 s和45 s。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，是因?yàn)椴捎渺o態(tài)配氣方法時(shí)，乙醇液體蒸發(fā)變成氣體需要一定的時(shí)間。

圖6 不同SnO2摻雜量的TiO2元件響應(yīng)恢復(fù)特性Fig 6 Response-recovery characteristics of different SnO2-doped TiO2 sensors

2.4 阻抗分析

圖7(a)為250℃時(shí)80%-SnO2在不同氣氛中阻抗復(fù)平面圖。由圖中可以看出:阻抗復(fù)平面圖在第一象限時(shí)為小于半圓圓弧，而不是一個(gè)半圓。這是由于在實(shí)際中固體電極的雙電層電容的頻響特性與純電容并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象一般稱為“彌散效應(yīng)”。因此，用一個(gè)常相位角(CPE)等效元件Q來(lái)表示，等效元件用2個(gè)參數(shù)C和n(0＜n＜1)來(lái)表示。

圖7(b)為使用ZView軟件擬合后的等效電路圖。其中，Rs為接觸電阻，Rp為電荷傳遞電阻，C為電容。電子在金屬氧化物內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)主要經(jīng)歷晶粒間和晶粒內(nèi)部傳導(dǎo)2個(gè)過程:當(dāng)電子在晶粒間傳導(dǎo)時(shí)，電子穿過空間電荷耗盡層，此時(shí)其相當(dāng)于一個(gè)電阻;當(dāng)在氧化物兩端施加電壓時(shí)，空間電荷耗盡層可以視為一個(gè)絕緣層，而晶粒內(nèi)部則相當(dāng)于一個(gè)電極，這樣就形成了一個(gè)雙電層結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于一個(gè)電容器，這樣晶粒間傳導(dǎo)就是一個(gè)RC并聯(lián)的電路;當(dāng)電子在晶粒內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)，晶粒內(nèi)部等效于一個(gè)電阻，而晶粒表面的空間電荷耗盡層則相當(dāng)于一個(gè)電容，也是一個(gè)RC并聯(lián)電路。在金屬氧化物內(nèi)部就是由很多這樣的RC并聯(lián)電路串聯(lián)和并聯(lián)而成，在宏觀上則表現(xiàn)為一個(gè)RC并聯(lián)電路。通過測(cè)定金屬氧化物的電化學(xué)阻抗可以反映金屬氧化物內(nèi)部電阻傳輸特性。表1為ZView軟件擬合后相關(guān)參數(shù)的數(shù)值。由表1可以看出:氣敏元件接觸還原性的氣體之后，電容值增大，電荷傳遞電阻減小，表現(xiàn)出明顯的容抗特征。

圖7 250℃時(shí)80%-SnO2在不同氣氛中的Fig 7 80%-SnO2 in different atmosphere at 250℃

表1 250℃時(shí)80%-SnO2在不同氣氛中的阻抗擬合數(shù)據(jù)Tab 1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)simulation results of 80%-SnO2 in different atmosphere at 250℃

2.5 氣敏機(jī)理

乙醇?xì)怏w與表面吸附氧反應(yīng)經(jīng)過2個(gè)過程［12］:脫氫反應(yīng)生成乙醛反應(yīng)方程式如1所示，脫氫反應(yīng)生成乙烯反應(yīng)方程式(2)所示

氧化脫氫主要依靠堿性基，而脫氫反應(yīng)主要依靠酸性基［13］。

在空氣中，氧氣從金屬氧化物表面獲得電子，以O(shè)－2和O－離子的形式吸附于半導(dǎo)體金屬氧化物表面，在金屬氧化物顆粒表面形成一個(gè)空間電荷耗盡層，使金屬氧化物表面電阻增大，當(dāng)與還原性氣體乙醇接觸時(shí)，還原性氣體與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，將電子還給金屬氧化物表面，使金屬氧化物表面電阻減小。通過檢測(cè)金屬氧化物表面電阻的變化，就可以反映出其對(duì)氣體的敏感性。

3 結(jié)論

采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝工藝制備了TiO2-SnO2介孔金屬氧化物，通過摻雜改性，TiO2氣敏元件性能得到了較好的改善。隨著SnO2摻雜量增加，TiO2氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w靈敏度也隨之增大，初始響應(yīng)溫度也相應(yīng)降低，20%-TiO2元件靈敏度接近于純SnO2元件;由阻抗分析知，復(fù)合氧化物在還原性氣體敏感過程出現(xiàn)明顯容抗特征;在250℃時(shí)SnO2對(duì)體積分?jǐn)?shù)5×10－6乙醇?xì)怏w靈敏度為3.47。

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