吳 旭 喬英杰 胡長(zhǎng)朝 楊 惠 王金本,*

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001;

2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

兩親無(wú)規(guī)聚合物的聚集行為及其與非離子表面活性劑的相互作用

吳 旭1,2喬英杰1胡長(zhǎng)朝2楊 惠1,2王金本2,*

(1哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001;

2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

以2-丙烯酰胺基-十二烷基磺酸(AMC12S)與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚,合成了含AMC12S摩爾分?jǐn)?shù)(X)較高(X=0.1,0.3,0.5)的一系列兩親聚合物.采用穩(wěn)態(tài)熒光及動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)對(duì)聚合物在水溶液中的聚集行為及其與三種非離子表面活性劑(HO(CH2CH2O)10C12H25(C12E10)、HO(CH2CH2O)20C12H25(C12E20)和HO(CH2CH2O)40C12H25(C12E40))的相互作用進(jìn)行了研究,并考察了X對(duì)聚集行為的影響以及表面活性劑親水基團(tuán)長(zhǎng)度對(duì)相互作用的影響.隨著X的增大,聚合物的臨界聚集濃度(CAC)明顯減小,X=0.5時(shí)聚合物的CAC低達(dá)0.0039 g·L-1.聚集體的流體力學(xué)半徑(Rh)都大于26 nm,并隨著聚合物濃度的升高而增大,說(shuō)明聚合物分子主要以分子間的聚集方式聚集,形成多分子聚集體.隨X的增大,聚集體Rh減小,同時(shí)Rh隨聚合物濃度升高而增大的幅度減小,說(shuō)明聚集體結(jié)構(gòu)變得更加緊實(shí).表面活性劑與聚合物之間存在很強(qiáng)的相互作用,在混合溶液中表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)左右時(shí)聚合物聚集體開(kāi)始解離,形成混合聚集體.親水基團(tuán)長(zhǎng)度增長(zhǎng),表面活性劑對(duì)聚合物聚集體的解離能力隨之增強(qiáng).C12E40與X=0.5的聚合物形成的混合聚集體Rh為6.8 nm,與C12E40自身形成的聚集體尺寸相當(dāng).

非離子表面活性劑;兩親聚合物;聚集行為;聚集體;相互作用

兩親聚合物以其獨(dú)特的溶液性質(zhì),在礦物分離、三次采油、水處理、清潔用品、化妝品及食品業(yè)有著良好的應(yīng)用前景[1-3].由于合成方法不同,兩親聚合物可分為嵌段和無(wú)規(guī)聚合物,其中無(wú)規(guī)聚合物的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,對(duì)其研究相對(duì)困難[4].然而,已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的兩親聚合物多是由不同物理、化學(xué)性質(zhì)的單體通過(guò)無(wú)規(guī)共聚得到的,這就使對(duì)兩親無(wú)規(guī)聚合物溶液性質(zhì)的研究更具實(shí)際意義.目前的研究表明,所用單體的種類[5-9]、聚合物的組成[8-13]、聚合度[13]、疏水基團(tuán)與分子主鏈之間的連接基團(tuán)[14-18]都是影響兩親無(wú)規(guī)聚合物性質(zhì)的重要因素.聚合物分子可能形成分子內(nèi)的聚集、分子間的聚集或者同時(shí)存在兩種聚集.分子內(nèi)聚集得到的聚集體為單聚體,溶液的粘度隨濃度的增加沒(méi)有明顯增加;而分子間聚集得到多聚物或空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),溶液的粘度隨濃度的增加而明顯增加.我們實(shí)驗(yàn)室以較低含量的兩親單體,合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎、具有優(yōu)良實(shí)用性能的無(wú)規(guī)聚合物[19-20].

雖然對(duì)兩親聚合物聚集行為的研究已成為相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn),但是關(guān)于含有高含量?jī)捎H單體聚合物的研究卻未見(jiàn)報(bào)道.本文以2-丙烯酰胺基-十二烷基磺酸(AMC12S)(其摩爾分?jǐn)?shù)X=0.1,0.3,0.5)為疏水基團(tuán),與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚,得到系列兩親聚合物(見(jiàn)圖1).并研究了聚合物在水溶液中的聚集行為,探討X對(duì)臨界聚集濃度(CAC)、聚集體流體力學(xué)半徑(Rh)及Rh隨濃度的變化等性質(zhì)的影響.合成三種非離子表面活性劑HO(CH2CH2O)10C12H25(C12E10)、HO(CH2CH2O)20C12H25(C12E20)和HO(CH2CH2O)40C12H25(C12E40),考察聚合物與表面活性劑之間的相互作用,并探討表面活性劑親水基團(tuán)長(zhǎng)度對(duì)相互作用的影響.

圖1 聚合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of the polymers

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、合成與表征

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鈉、過(guò)硫酸銨、硫酸亞鐵銨、丙烯腈、發(fā)煙硫酸、月桂醇、氫氧化鉀、環(huán)氧乙烷、磷酸均為分析純,購(gòu)于北京試劑公司.十二碳烯純度高于99%,購(gòu)于美國(guó)Fluka公司.芘購(gòu)于美國(guó)Aldrich公司,使用前在乙醇中重結(jié)晶.AMPS純度高于99.4%,購(gòu)于山東壽光市煜源化學(xué)有限公司.

1.1.2 AMC12S的合成與表征

AMC12S合成過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[21].1H核磁共振(1H NMR)(400 MHz,D2O),δ:0.83-0.87(t,3H),1.25-1.30 (m,16H),1.53-1.58(m,1H),1.72-1.77(m,1H),3.09 (d,2H),4.31-4.34(m,1H),5.73-5.76(d,1H),6.15-6.28(m,2H).

1.1.3 聚合物的合成與表征

在50 mL廣口瓶中加入0.025 mol的AMC12S (X=0.1、0.3、0.5)和AMPS.加水溶解單體,控制固體含量為25%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)).通入氮?dú)?0 min,加入引發(fā)劑(7.02%(w)硫酸亞鐵銨2.25 mL,5.88%(w)過(guò)硫酸銨2.25 mL),體系溫度升至大約50℃.待體系溫度降至室溫后,將產(chǎn)物溶于NaOH的稀溶液中,并調(diào)節(jié)溶液pH值為7左右.用透析袋(北京欣惠澤奧科技有限公司,截流相對(duì)分子量為3500)將溶液在水中透析一周,冷凍干燥后得到白色固體樣品.元素分析結(jié)果表明產(chǎn)物的碳氮比與投料單體碳氮比相符.

1.1.4 溶液的配制

將產(chǎn)物溶解于水中,并在劇烈攪拌下加熱到90℃.定量加入NaCl調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度至0.05 mol· L-1后,在90℃下繼續(xù)攪拌15 min.在高溫劇烈攪拌下,聚合物分子在冷凍干燥過(guò)程中形成的相互纏繞可以完全打開(kāi),并以單分子的形式存在于溶液中.待溶液冷卻至室溫后,分子重新聚集形成原始的聚集形態(tài)[22].樣品溶液在進(jìn)行熒光和動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試之前均通過(guò)0.45 μm薄膜過(guò)濾器,并攪拌12 h使溶液達(dá)到平衡狀態(tài).

1.1.5 非離子表面活性劑的合成與表征

向反應(yīng)釜中加入月桂醇18.6 g,KOH 0.213 g,并密封.用干燥N2驅(qū)替高壓釜、進(jìn)料釜以及進(jìn)料管中的空氣.加熱升溫,同時(shí)用真空泵抽真空,直到溫度升為120℃.充N2至釜內(nèi)壓力為正壓,加熱至150℃時(shí)加入環(huán)氧乙烷44 g.反應(yīng)在(165±5)℃,0.3-0.4 MPa下進(jìn)行,直至釜內(nèi)壓力不再降低.在(155±5)℃下繼續(xù)反應(yīng)60 min后,用真空泵持續(xù)抽真空30 min.冷卻,用磷酸中和后得到產(chǎn)物C12E10.C12E20和C12E40的合成路徑與C12E10相同,反應(yīng)時(shí)分別加入88和176 g的環(huán)氧乙烷.

C12E101H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:0.83-0.86 (t,3H),1.23(s,18H),1.51-1.56(m,2H),3.40-3.46(m, 2H),3.52-3.70(m,41H).

C12E201H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:0.85-0.88 (t,3H),1.24(s,18H),1.53-1.58(m,2H),3.41-3.47(m, 2H),3.55-3.72(m,81H).

C12E401H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:0.85-0.87 (t,3H),1.24(s,18H),1.52-1.58(m,2H),3.41-3.47(m, 2H),3.55-3.72(m,161H).

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 穩(wěn)態(tài)熒光

使用配備溫度調(diào)節(jié)裝置的Hitachi F-4500熒光儀(日本Hitachi公司)對(duì)樣品溶液的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試溫度為(25.0±0.5)℃.激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為335 nm,狹縫寬度為2.5 nm.將1×10-3mol·L-1芘的乙醇溶液注入樣品瓶中,自然揮發(fā)掉乙醇溶劑.將指定濃度的聚合物溶液注入樣品瓶,熒光測(cè)試溶液芘的濃度保持在1×10-6mol·L-1.測(cè)試前溶液攪拌過(guò)夜,使溶液達(dá)到平衡.

1.2.2 動(dòng)態(tài)光散射

使用配備有ALV-5000數(shù)字式時(shí)間相關(guān)器的ALV/SP-125激光光散射儀(德國(guó)ALV公司,氦-氖光源,波長(zhǎng)632.8 nm)對(duì)樣品溶液進(jìn)行變角度(30°-90°)的測(cè)試,測(cè)試溫度為(25.0±0.1)℃.散射向量(q)由公式q=(4πn/λ)·sin(θ/2)[23-24]得到,其中θ為散射角,n為溶液的折射率.擴(kuò)散系數(shù)(D)通過(guò)逆拉普拉斯變換D=(Γ/q2)q→0[23-24]計(jì)算,其中Γ為弛豫率.流體力學(xué)半徑(Rh)由Stokes-Einstein公式Rh=kBT/(6πηD)[23-24]計(jì)算,其中kB為Boltzmann常數(shù),T為絕對(duì)溫度,η為溶液粘度.

2 結(jié)果與討論

熒光光譜可以反映芘探針?biāo)幬h(huán)境的極性,從而反映溶液中聚合物形成聚集體的情況[25].圖2為不同濃度聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜,隨著聚合物濃度的增加,譜圖中峰3的強(qiáng)度(I3)相對(duì)于峰1的強(qiáng)度(I1)明顯增加.圖3為不同X的聚合物熒光發(fā)射譜圖中I1/I3對(duì)濃度的曲線.聚合物濃度極稀時(shí)I1/I3值都在1.8左右,數(shù)值與分子芘在水中的I1/I3值(1.8)相符,說(shuō)明該階段聚合物以單分子形式存在于溶液中.隨著聚合物濃度增大,I1/I3值都在臨界聚集濃度(CAC)時(shí)迅速減小,說(shuō)明分子芘所處微環(huán)境的極性在迅速減小,即芘開(kāi)始溶解在聚合物形成的聚集體中.X值越大,I1/I3值減小所對(duì)應(yīng)的濃度越小,即聚合物CAC越小(見(jiàn)表1).

圖2 X=0.5的聚合物在不同濃度(CP)下芘的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜圖Fig.2 Steady-state fluorescence emission spectra for pyrene in the presence of varying polymer concentrations(CP)with X=0.5

圖3 I1/I3與聚合物濃度(CP)之間的關(guān)系Fig.3 Plots of I1/I3ratios as a function of polymer concentration(CP)

表1 聚合物的臨界聚集濃度(CAC)以及在不同聚合物濃度(CP)下聚集體的流體力學(xué)半徑(Rh)Table 1 Critical aggregation concentration(CAC)of the polymers and the hydrodynamic sizes of the aggregates(Rh)at various polymer concentrations(CP)

動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試中馳豫率(馳豫時(shí)間的倒數(shù))是關(guān)于散射角的函數(shù),隨著散射角度的增加,分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)會(huì)影響馳豫率.文中聚合物馳豫率與散射向量平方隨著散射角的變化都呈線性關(guān)系,說(shuō)明該體系符合分散模型[23-24],允許我們計(jì)算出D,進(jìn)而利用Stokes-Einstein公式計(jì)算出Rh(見(jiàn)表1).

圖4為不同X的聚合物在不同濃度下弛豫時(shí)間的分布情況,相應(yīng)Rh見(jiàn)表1.X=0.5的聚合物在濃度為0.2 g·L-1時(shí)Rh=26.6 nm,在聚合物濃度為1.0 g·L-1時(shí)Rh=34.3 nm,聚集體的尺寸增加較小.X=0.3的聚合物濃度從0.2 g·L-1增大到1.0 g·L-1,Rh從26.9 nm增大到43.1 nm.X=0.1的聚集體尺寸增大最為明顯,Rh從聚合物濃度為0.2 g·L-1的34.3 nm增大到濃度為1.0 g·L-1的69.1 nm.聚集體尺寸的大小以及尺寸隨濃度增大而增大的性質(zhì)說(shuō)明聚合物分子以分子間聚集為主要形式,形成多分子的聚集體.X增大,聚集體尺寸減小,同時(shí)尺寸隨聚合物濃度升高的增大幅度減小.由此可以推斷出聚集體的緊實(shí)性隨著X的增大得以增強(qiáng),原因可能是聚合物中疏水基團(tuán)含量增加,親水基團(tuán)含量減小,使疏水締合作用增強(qiáng)而電荷之間的排斥作用相對(duì)減弱,導(dǎo)致聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊實(shí).

圖5 I1/I3與表面活性劑濃度(CS)之間的關(guān)系Fig.5 Plots of I1/I3ratios as a function of surfactant concentration(CS)

圖6 I1/I3與聚合物溶液中表面活性劑濃度之間的關(guān)系Fig.6 Plots of I1/I3ratios as a function of theconcentration of surfactants in the polymer solution X=0.5,CP=0.2 g·L-1

圖5為三種非離子表面活性劑熒光發(fā)射光譜中I1/I3對(duì)表面活性劑濃度的曲線,隨著非離子表面活性劑中親水基團(tuán)長(zhǎng)度的增長(zhǎng),臨界膠束濃度(CMC)明顯增大.三種表面活性劑C12E10、C12E20、C12E40的CMC分別為0.0550、0.1279、0.1695 g·L-1.

兩親聚合物與非離子表面活性劑相互作用,可使溶液中聚合物聚集體解離,形成聚合物與表面活性劑的混合聚集體[25-28].圖6為X=0.5,濃度為0.2 g·L-1的聚合物溶液中,I1/I3值對(duì)三種表面活性劑濃度的曲線,I1/I3值都呈先增大,持續(xù)某一值后再減小的變化趨勢(shì).表面活性劑濃度增加到CMC左右時(shí), I1/I3值明顯增大,說(shuō)明溶液中聚集體極性開(kāi)始明顯增大.聚合物與表面活性劑分子相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致聚合物分子間作用的減弱,使部分多分子聚集體開(kāi)始解離.隨著表面活性劑的加入,I1/I3值不變,此階段可能由于溶液中已不存在可解離的多分子聚集體,使新增表面活性劑主要以游離狀態(tài)存在于溶液中,濃度的增大對(duì)微觀極性影響不大.表面活性劑濃度繼續(xù)增大,新增表面活性劑自身開(kāi)始聚集形成聚集體,使溶液中聚集體數(shù)目增多,整體微觀極性減小,I1/I3值繼續(xù)減小.

圖7 不同表面活性劑及其與聚合物的混合溶液在散射角θ=90°時(shí)的弛豫時(shí)間分布Fig.7 Distributions of relaxation time measured at dispersion angle θ=90°for the different surfactant solutions and the mixed solutions of surfactants and polymerCS=5.0 g·L-1,X=0.5,CP=0.2 g·L-1

圖8 含有不同C12E40濃度的聚合物溶液在θ=90°時(shí)的弛豫時(shí)間分布Fig.8 Distributions of relaxation time measured at θ=90°for the polymer solutions in the presence of C12E40at different concentrationsX=0.5,CP=0.2 g·L-1

根據(jù)圖6中I1/I3值平穩(wěn)階段取表面活性劑濃度5.0 g·L-1,考察表面活性劑溶液及其與聚合物混合溶液弛豫時(shí)間分布情況如圖7所示.從圖7中混合溶液弛豫時(shí)間的峰型可以看出,表面活性劑親水基團(tuán)越長(zhǎng),混合溶液中大尺寸的聚集體含量越少,說(shuō)明表面活性劑對(duì)聚合物聚集體的解離能力隨著親水基團(tuán)長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而增大.原因可能是參與到聚集體中表面活性劑分子親水基團(tuán)越長(zhǎng),空間位阻越大,使疏水締合的聚合物碳鏈之間更容易分離.溶液中仍存在大尺寸的聚集體,而此時(shí)熒光譜圖中I1/I3值隨表面活性劑濃度增大變化不大可能是因?yàn)樯倭烤酆衔锞奂w的解離對(duì)體系微觀極性影響不大.

圖8為隨C12E40濃度增加,混合溶液弛豫時(shí)間分布情況.C12E40濃度為1.0 g·L-1時(shí),弛豫時(shí)間的分布明顯變窄,大尺寸的聚集體開(kāi)始減少,說(shuō)明此時(shí)部分聚合物聚集體開(kāi)始解離.當(dāng)C12E40濃度增加到10.0 g·L-1,體系中不存在大尺寸的聚合物聚集體,此時(shí)Rh大體反映了聚合物與C12E40形成混合聚集體的尺寸,經(jīng)計(jì)算Rh為6.8 nm.當(dāng)C12E40濃度增大到50.0 g·L-1時(shí),相比10.0 g·L-1時(shí)弛豫時(shí)間并無(wú)明顯變化,Rh為4.7 nm,說(shuō)明混合聚集體與C12E40自身形成的聚集體尺寸相當(dāng).

3 結(jié)論

以AMC12S與AMPS通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成了系列兩親聚合物,其中AMC12S摩爾分?jǐn)?shù)X=0.1、0.3、0.5.隨著X的增加,聚合物CAC明顯減小.X=0.5的聚合物CAC低達(dá)0.0039 g·L-1.聚合物濃度0.2 g·L-1時(shí),聚集體的流體力學(xué)半徑都大于26 nm,并隨濃度的升高而增大,說(shuō)明聚合物分子主要以分子間的聚集方式聚集,形成多分子聚集體.增大X,使聚合物分子疏水締合作用增強(qiáng)而電荷之間的排斥作用相對(duì)減弱,導(dǎo)致聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊實(shí).表現(xiàn)為聚集體尺寸減小,同時(shí)尺寸隨濃度升高的增大幅度減小.非離子表面活性劑與聚合物存在很強(qiáng)的相互作用,在混合溶液中濃度達(dá)到CMC左右時(shí)聚合物聚集體開(kāi)始解離,形成混合聚集體.表面活性劑的親水基團(tuán)長(zhǎng)度越長(zhǎng),空間位阻越大,使疏水締合的聚合物碳鏈之間更容易分離,對(duì)聚合物聚集體的解離能力越強(qiáng). C12E40在混合溶液中濃度為10.0 g·L-1時(shí)將0.2 g·L-1、X=0.5的聚合物聚集體全部解離,形成的混合聚集體的流體力學(xué)半徑Rh為6.8 nm,與C12E40自身形成的聚集體尺寸相當(dāng).

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October 12,2009;Revised:November 17,2009;Published on Web:December 14,2009.

Aggregation Behavior of Amphiphilic Statistical Polymers and Their Interactions with Nonionic Surfactants

WU Xu1,2QIAO Ying-Jie1HU Chang-Chao2YANG Hui1,2WANG Jin-Ben2,*
(1College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China;
2Key Laboratory of Colloid,Interface and Chemical Thermodynamics,Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

A series of amphiphilic polymers were synthesized by the statistical polymerization of 2-(acrylamido)-dodecanesulfonic acid(AMC12S)with 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonic acid(AMPS)and they contained a high mole fraction of AMC12S(X=0.1,0.3,0.5).The aggregation behaviors of the polymers and their interactions with three nonionic surfactants HO(CH2CH2O)10C12H25(C12E10),HO(CH2CH2O)20C12H25(C12E20),and HO(CH2CH2O)40C12H25(C12E40) in aqueous solutions were investigated by steady-state fluorescence and quasi-elastic light scattering measurements. The effect of X on the association performance and the influence of the surfactant′s hydrophilic group length on these interactionswerealsoinvestigated.Thecriticalaggregationconcentration(CAC)ofthepolymerwasfoundtosignificantly decrease with increasing X.The CAC of the polymer with X=0.5 is as low as 0.0039 g·L-1.The hydrodynamic sizes of the aggregates(Rh)are larger than 26 nm and increase with an increase in polymer concentration,indicating that the polymeric molecules exhibit a strong tendency for interpolymer association,leading to the formation of multimolecular aggregates.When X increases,both Rhand its tendency to increase decrease,suggesting that the aggregates become more compact.The interaction between surfactant and polymer is very strong and the polymer aggregates begin to collapse when the surfactant concentration reaches the critical micelle concentration(CMC)in the mixed solutions and mixed aggregates form.The destructive ability of the surfactant increases as the length of the hydrophilic group increases.The Rhvalue of the mixed aggregates formed by C12E40and the polymer with X=0.5 is 6.8 nm,which is consistent with the Rhvalue of the C12E40aggregates.

Nonionic surfactant;Amphiphilic polymer; Aggregation behavior;Aggregate;Interaction

O648

*Corresponding author.Email:jbwang@iccas.ac.cn;Tel/Fax:+86-10-62523395.

The project was supported by the Important National Science and Technology Specific Project of China(2008ZX05024-02)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2006AA09Z305).

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2008ZX05024-02)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2006AA09Z305)資助