伍英蕾 楊 軍 王久林 尹利超 努麗燕娜

(上海交通大學(xué)化學(xué)工程系,上海 200240)

高性能鋰-硫電池用復(fù)合正極的構(gòu)造與粘結(jié)劑

伍英蕾 楊 軍*王久林 尹利超 努麗燕娜

(上海交通大學(xué)化學(xué)工程系,上海 200240)

采用球磨混合及熱處理方法制備了含有多壁碳納米管(MCNTs)的硫基復(fù)合正極材料,利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)測定材料的結(jié)構(gòu)和形貌,較系統(tǒng)地研究了MCNTs含量和粘結(jié)劑種類對硫基復(fù)合正極容量、循環(huán)穩(wěn)定性和自放電行為等的影響.結(jié)果表明:MCNTs的合適含量為5%-8%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以水性粘結(jié)劑環(huán)糊精制備的硫基復(fù)合正極電化學(xué)性能最佳.鋰-硫電池在常溫和半充電狀態(tài)下放置30天幾乎沒有自放電;當(dāng)電流倍率為0.1C時,β-環(huán)糊精為粘結(jié)劑的正極初始充電容量為687.7 mAh·g-1,100次循環(huán)以后可逆容量為623.8 mAh·g-1,容量保持率達(dá)90.7%.

鋰-硫電池;硫基正極;多壁碳納米管;水性粘結(jié)劑;環(huán)糊精

常溫下元素硫與鋰的電化學(xué)反應(yīng)具有可逆性.因此,硫作為二次鋰電池正極材料具有理論比容量高,價格低廉和安全無毒等優(yōu)點(diǎn)[1-2],應(yīng)用前景廣闊.然而,硫基電極依然存在許多缺點(diǎn)[3-7],制約著鋰-硫電池的實用化.首先,硫基電極中的硫活性顆粒導(dǎo)電性差,利用率低,并且隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行,電極結(jié)構(gòu)易溶脹、坍塌和剝落致使硫的利用率越來越低;其次,在電化學(xué)循環(huán)過程中放電產(chǎn)物L(fēng)i2Sy(y≥4)在電解液中的溶解造成電池自放電,也使電解液的粘度增加,離子擴(kuò)散受阻,影響電極的循環(huán)性能.再次,硫基電極最常使用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚環(huán)氧乙稀(PEO)作為粘結(jié)劑,但是這些粘結(jié)劑在有機(jī)溶液中易溶脹[8-11],使粘結(jié)性能降低,電極的導(dǎo)電性變差.因此,近幾年主要圍繞改善硫的導(dǎo)電性和電化學(xué)可逆性開展研究.在材料結(jié)構(gòu)上,首先考慮是將單質(zhì)硫吸附在高導(dǎo)電的多孔碳母體中[12-16],其次是采用有機(jī)硫化物[17-19],再則是制備含硫復(fù)合材料[20-21].這些新型材料結(jié)構(gòu)或多或少提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性,硫基活性材料的容量高達(dá)約800 mAh·g-1.此外,使用無污染、高粘性的粘結(jié)劑來穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),提高電極的循環(huán)性能也是近期研究的方向[22-27].

我們先前制備的硫基導(dǎo)電復(fù)合正極材料具有700 mAh·g-1以上的高容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性[20].但從材料粉末結(jié)構(gòu)看,數(shù)百納米的一次顆粒團(tuán)聚成微米級的二次大顆粒,這些大顆粒一方面增加了鋰離子在固相中的擴(kuò)散距離,不利于反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,在充放電過程中的體積變化會使大顆粒離解成小顆粒,使部分活性顆粒的電接觸變差.本文嘗試通過在反應(yīng)物中摻入少量納米碳纖維抑制產(chǎn)物的顆粒長大和團(tuán)聚.同時高導(dǎo)電的MCNTs有望將反應(yīng)顆粒相互連接起來,形成好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),以便提高電極的工作穩(wěn)定性.本文研究和比較了傳統(tǒng)與新型粘結(jié)劑對硫基正極電化學(xué)性能的影響,并探討了相關(guān)作用機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 材料制備

將聚丙烯腈(PAN,密度1.184g·cm-3,美國Sigma-Aldrich公司),升華硫(CP,國藥化學(xué)試劑集團(tuán))和多壁碳納米管(MCNTs,直徑10-30 nm,深圳市比爾科技發(fā)展有限公司)按一定的質(zhì)量比(1∶6∶x,0≤x＜1)球磨混合均勻后,裝載于石英舟中,將石英舟移入石英管,在流動的氬氣氣氛保護(hù)下,在320℃加熱7 h,得到黑色的含硫復(fù)合材料.熱處理過程中,有硫化氫氣體逸出,多余的升華硫隨流動的氬氣一起排出.

1.2 材料表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD,D/ max-2200/PC,Japan Rigaku Corporation)測定.采用Cu Kα輻射源,波長為0.15406 nm,掃描速率為5(°)· min-1.樣品的形貌分析是先將樣品放入無水乙醇中,用超聲波分散一定時間,取少量分散液滴在蓋玻片上,然后在掃描電子顯微鏡(SEM,S-2150,Hitachi Corp.,Japan)下進(jìn)行形貌觀察.采用碳硫分析儀(HCS-040G,中國上海德凱儀器公司)檢測硫含量,本文中使用的不含MCNTs的復(fù)合材料硫含量約為45.6% (w),含有5%(w)MCNTs的復(fù)合材料硫含量約為42.2%.

1.3 硫基復(fù)合正極的制備

將制得的硫基復(fù)合活性材料,β-環(huán)糊精(簡稱為HHJ,國藥化學(xué)試劑集團(tuán))粘結(jié)劑與Super P導(dǎo)電劑按質(zhì)量比80∶10∶10混合,加入適量蒸餾水作為分散劑,先超聲波處理30 min,超聲波頻率為100 kHz,然后加熱至40℃并磁力攪拌4 h,接著將三者混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上,80℃下真空干燥2 h,隨后用Φ12.5 mm的沖頭沖成圓形極片,在1 MPa的壓強(qiáng)下壓片后得到硫基正極片.電極涂層薄膜的厚度約為25 μm.

參照上述方法依次制備以明膠(簡稱為MJ, Bloom160,勃氏粘度 12)、PVDF和聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑的電極.只是PVDF的分散劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,國藥化學(xué)試劑集團(tuán)),并且以PVDF和PTFE為粘結(jié)劑的電極漿料在磁力攪拌過程中不需要加熱.

1.4 電化學(xué)性能測試

將采用1.3節(jié)方法所制的四種粘結(jié)劑正極片轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱(UNLAB,德國M.Braun公司),以金屬鋰為對電極制成實驗扣式電池(CR2016),電解液為1 mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(體積比1∶1,EC:碳酸乙烯酯,DMC:二甲基碳酸酯),隔膜為ENTEK ET20-26 PE.將裝配好的電池靜置8 h以后,在電池測試系統(tǒng)(Land CT2001A,武漢金諾電子有限公司)上進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測試.測試溫度為25℃,充放電電流倍率為0.1C和2C,充放電電壓范圍為1-3 V(vs Li/Li+).循環(huán)伏安實驗采用電化學(xué)工作站(CHI604,上海辰華儀器公司)進(jìn)行測試,掃描速率為0.2 mV·s-1.采用交流阻抗儀(SI-1287,1260系統(tǒng),英國Solartron Metrology公司)測定電極的電化學(xué)阻抗譜,測試頻率范圍為10-1-105Hz,微擾電壓為5 mV.本文所指的比容量是以整個復(fù)合材料的質(zhì)量計算而得.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為加入MCNTs前后合成材料的XRD譜圖.樣品在25°附近有寬的衍射峰,但未見硫元素特征衍射峰,有關(guān)文獻(xiàn)對該復(fù)合材料的可能結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行了分析和推測[20-21].加入MCNTs后的衍射圖譜在26.6°出現(xiàn)了一個尖銳的碳衍射峰,證明MCNTs中的碳為R心六方的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 加入MCNTs前(a)后(b)含硫復(fù)合材料的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns for sulfur-based composite materials before(a)and after(b)incorporating MCNTs

圖2為加入MCNTs前后含硫復(fù)合材料的SEM照片.對比復(fù)合前(a)與復(fù)合后(b)的顆粒狀態(tài)可以看出,加入MCNTs之后,粉末顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)減輕,而且MCNTs較均勻地貫穿于納米活性顆粒之間,形成良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

圖2 加入MCNTs前(a)后(b)含硫復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images for sulfur-based composite material before(a)and after(b)incorporating MCNTs

圖3 MCNT含量(w)對材料電化學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of the MCNT content(w)on the electrochemical performance of the materialsPVDF:polyvinylidenefluoride;MCNTs:multi-walled carbon nanotubes

2.2 納米碳管復(fù)合改性

以傳統(tǒng)的PVDF作為粘結(jié)劑,采用0.1C的充放電倍率考察MCNTs含量對材料電化學(xué)循環(huán)性能的影響,結(jié)果見圖3和表1.由于MCNTs本身在1-3 V內(nèi)沒有明顯的儲鋰容量,復(fù)合MCNTs將減少電極的比容量,但可以改善反應(yīng)相的導(dǎo)電性和電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.原始材料的初始充電容量為650.4 mAh· g-1,100次循環(huán)后容量下降到374.4 mAh·g-1,容量保持率為57.6%.隨著MCNTs的不斷加入,材料的初始容量逐漸下降,但循環(huán)性能卻明顯改善.當(dāng)MCNTs在復(fù)合物中的含量達(dá)到10%(w)時,初始充電容量下降到524.6 mAh·g-1,100次循環(huán)后容量為433.2 mAh·g-1,容量保持率達(dá)82.6%.兼顧容量和穩(wěn)定性的雙重因素,復(fù)合材料中較合適的MCNT含量為5%-8%(w),在電極的初始容量下降較少的前提下獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

2.3 粘結(jié)劑對電極性能的影響

2.3.1 循環(huán)性能和倍率特性

表1 不同MCNT含量的材料第1和第100次充電容量和容量保持率Table 1 The 1st and 100th charge capacity and capacity retention for the materials containing various MCNT content

圖4 不同電流倍率下四種粘結(jié)劑對充電循環(huán)穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of four kinds of binders on the cycle performance at various current ratesHHJ:cyclodextrin;MJ:gelatin;PTFE:polytetrafluoroethylene

采用MCNT含量為5%(w)的硫基正極復(fù)合材料,在0.1C與2C充放電倍率下考察不同粘結(jié)劑對電極循環(huán)性能的影響.圖4顯示了用四種不同粘結(jié)劑制備的電極前100次循環(huán)的充電容量變化曲線,表2給出了相應(yīng)的第1次與第100次的容量變化數(shù)值及100次循環(huán)的容量保持率.從曲線和列表可以看出:在兩種不同的電流倍率下,四種粘結(jié)劑由好變差的次序依次是環(huán)糊精、明膠、PVDF和PTFE.在0.1C電流倍率下,以環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極有最高的初始充電容量和最好的電化學(xué)可逆性;在2C電流倍率下,環(huán)糊精的循環(huán)穩(wěn)定性依然最為優(yōu)異,但是初始容量卻沒有PTFE粘結(jié)劑電極高,可見,PTFE相對于其它三種粘結(jié)劑,電極的倍率性能最好,但循環(huán)性能最差.以環(huán)糊精作為粘結(jié)劑的電極無論是在小電流還是大電流倍率下充放電,都具有較好的循環(huán)性能,特別是在0.1C小電流倍率下,100次循環(huán)后容量保持率達(dá)90.7%.

環(huán)糊精和明膠作為兩種新型的水性粘結(jié)劑在循環(huán)穩(wěn)定性方面顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的PVDF和PTFE,本文進(jìn)一步考察這兩種粘結(jié)劑制作電極的充放電特性.圖5顯示了環(huán)糊精和明膠粘結(jié)劑電極的典型(第10次)充放電曲線.可以看出,以明膠為粘結(jié)劑的電極不僅容量較低,而且充放電電壓極化更大.圖6的循環(huán)伏安特性顯示環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極氧化還原峰的強(qiáng)度均要大于明膠體系,并且峰電壓差更小.這進(jìn)一步證實,使用環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極具有更高的電化學(xué)活性和可逆性.

表2 不同粘結(jié)劑制作的正極第1和第100次的充電容量和容量保持率Table 2 The 1st and 100th charge capacity and capacity retention for cathodes containing different binders

2.3.2 自放電行為

已有的研究表明,鋰-硫電池的自放電主要是多硫化鋰從正極溶解到電解液中造成的,而在完全充電和放電的情況下正極中幾乎不存在多硫化物.通常,半充電或半放電狀態(tài)下多硫化鋰含量較高,更易顯現(xiàn)電池的自放電現(xiàn)象.為了考察電極粘結(jié)劑對自放電的影響,將含有四種粘結(jié)劑的電池在電流倍率為0.1C,電壓范圍為1-3 V下進(jìn)行充放電,直到第11和12次充放電曲線完全吻合,表明電池處在穩(wěn)定的充放電狀態(tài).在第13次放電后再充電,當(dāng)電池的充電容量達(dá)到放電容量一半的時候停止充電,在開路和常溫狀態(tài)下靜置30 d.再將電池接入充放電系統(tǒng)繼續(xù)充電,觀察電池的自放電情況.實際上,這里所反映的是電池在靜置階段鋰離子從正極的溶出程度.結(jié)果見圖7,以環(huán)糊精作為粘結(jié)劑的電池幾乎沒有自放電現(xiàn)象,一個月后容量無衰減;以明膠、PVDF和PTFE作為粘結(jié)劑的電池自放電率分別為2.07%、3.61%和6.26%.環(huán)糊精粘結(jié)劑的優(yōu)勢極為明顯.

圖5 環(huán)糊精和明膠為粘結(jié)劑的電極第10次充放電曲線Fig.5 The 10th charge-discharge curves of the electrodes using cyclodextrin and gelatin as binder

圖6 環(huán)糊精和明膠為粘結(jié)劑的電極第2周循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the electrodes using cyclodextrin and gelatin as binder in the 2nd cycle scan rate:0.2 mV·s-1

2.3.3 交流阻抗特性

圖8為含不同粘結(jié)劑電極組裝的電池經(jīng)過第1次和第50次循環(huán)在2 V電壓下測得的交流阻抗譜.初始循環(huán)時四種電池都具有高頻半圓弧和低頻斜線的特征,分別為界面電化學(xué)反應(yīng)阻抗和擴(kuò)散阻抗.其中,以PTFE為粘結(jié)劑的電極電化學(xué)反應(yīng)阻抗最小,這可能與粘結(jié)劑在電極中的分布狀態(tài)不同有關(guān).四種粘結(jié)劑中只有PTFE是非溶解的水性乳濁液.在現(xiàn)有的極片制作工藝條件中,PTFE微粒在電極中難以有效延展,而其它溶解性粘結(jié)劑有望在電極中連續(xù)分布并在活性顆粒表面形成均勻的包覆膜.微粒分散的粘結(jié)劑使電極具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[23],并且部分活性表面有望直接與電解液接觸,所以循環(huán)初期電化學(xué)阻抗較小.這也可以解釋大電流條件下PTFE有最高的比容量(見圖4).到第50次循環(huán)時,所有電池在高頻區(qū)產(chǎn)生了另一個小圓弧,為界面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜電阻,其數(shù)值大小差別不大.但第二個半圓弧差別顯著,環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極電化學(xué)阻抗依然最小,PVDF和PTFE電極,尤其是PTFE電極的阻抗顯著增大.初步的解釋如下:由于微粒狀的PTFE粘結(jié)劑在電極中的分散均勻性相對較差,以及活性顆粒在嵌脫鋰過程中有一定的體積變化[28-30],缺乏粘結(jié)劑或粘結(jié)效果不佳的局部區(qū)域在電解液滲入的情況下容易松動和離散,使電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,從而影響活性顆粒的電子傳導(dǎo)性,造成明顯變大的電化學(xué)反應(yīng)阻抗.反映在電化學(xué)性能上就是電極容量大幅度下降,循環(huán)性能變差(圖4).本實驗的鋰-硫電池放電反應(yīng)的截止電壓為1 V,而PTFE與鋰的電化學(xué)還原反應(yīng)發(fā)生在約0.73 V(vs Li/Li+),所以,PTFE的分解變質(zhì)可以被排除.雖然PVDF在電極中的分布狀況與另外兩種水性粘結(jié)劑相似,但PVDF在有機(jī)電解液中溶脹嚴(yán)重[10-11],加上電極的體積效應(yīng),會使粘結(jié)強(qiáng)度減弱,影響電極的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電穩(wěn)定性.相對來說,環(huán)糊精和明膠兩種水性粘結(jié)劑用于硫基正極具有明顯優(yōu)勢,尤其是環(huán)糊精的效果最好,其可能的作用機(jī)制進(jìn)一步討論如下.

圖7 不同電極粘結(jié)劑的電池半充電靜置30天的自放電行為Fig.7 Self-discharge behavior of the half-charged cells using different electrode binders during 30 d

圖8 不同電極粘結(jié)劑的電池在第1次和50次循環(huán)時的交流阻抗譜圖Fig.8 Impedance spectra of cells based on various electrode binders at the 1st and 50th cycles

2.4 粘結(jié)劑的作用機(jī)理初探

圖9 β-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Molecular structure of β-cyclodextrin

環(huán)糊精和明膠表現(xiàn)出的電化學(xué)性能差異可能與各自的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[31].環(huán)糊精是淀粉的酶解產(chǎn)物,屬葡萄糖分子聚合物.本文所使用的β-環(huán)糊精由7個葡萄糖單位通過α-1,4糖苷鍵首尾連接而成.其分子呈上寬下窄、兩端開口、中空的錐形筒狀結(jié)構(gòu)(見圖9),腔內(nèi)部呈相對疏水性,而所有親水性的羥基都在分子外部,因此表現(xiàn)出內(nèi)側(cè)疏水,外側(cè)親水的特性.可以使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物,增加被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性.明膠是膠原蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物,屬氨基酸分子聚合物,具有鏈狀結(jié)構(gòu).而且,兩者所含的極性基團(tuán)類型也不同.

Sun等[24-27]嘗試過在鋰-硫電池中使用明膠作為粘結(jié)劑制備了一種硫基正極,該電極比PEO粘結(jié)劑電極有著更高的容量和更好的循環(huán)性能.主要原因在于明膠的高粘附能力保證了電極結(jié)構(gòu)在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性,并且與集流體粘接緊密不剝落[32];其次,明膠的分散性好[33],能減輕循環(huán)過程中活性物質(zhì)的團(tuán)聚;再則,親水性的明膠不溶于有機(jī)電解液,在電池中不溶脹,保持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.一般認(rèn)為這些優(yōu)良的特性與明膠分子上的極性基團(tuán)—COOH和—NH2有關(guān).這兩種極性基團(tuán)的存在使得明膠充當(dāng)一種良好的粘結(jié)劑、分散劑與穩(wěn)定劑,在硫基正極中發(fā)揮作用.

圖10 肽鍵的形成過程示意圖Fig.10 Schematic diagram of the formation of peptide bond

基于本文實驗結(jié)果,環(huán)糊精要優(yōu)于明膠,可以作如下推測:單個β-環(huán)糊精含有21個極性羥基,而環(huán)糊精的相對分子量為1135,那么單位質(zhì)量的環(huán)糊精上就具有21/1135個羥基極性基團(tuán).明膠是由氨基酸分子聚合而成,氨基酸的平均相對分子量為128,大多數(shù)氨基酸上只連有一個極性羧基和一個極性氨基,氨基酸聚合形成多肽鏈的過程中羧基(—COOH)和氨基(—NH2)縮合形成酰胺鍵(—CO—NH—),會損耗大部分的羧基和氨基,只留下肽鏈兩端的一個羧基和一個氨基,以及肽鏈內(nèi)部極少數(shù)特殊氨基酸R基團(tuán)上攜帶的少量羧基或氨基(見圖10).明膠的平均相對分子量在30000左右,那么單位質(zhì)量的明膠上就只剩下少量的自由極性基團(tuán) (羧基和氨基),并且明膠的分子量越大,極性越小.因此,單位質(zhì)量的環(huán)糊精上所攜帶的極性基團(tuán)數(shù)目要遠(yuǎn)大于明膠,表現(xiàn)在物理特性上就是更好的分散性、粘結(jié)性和穩(wěn)定性.加上環(huán)糊精分子呈現(xiàn)出的中空微囊結(jié)構(gòu)具有更好的包合效果,這些可能是環(huán)糊精作為粘結(jié)劑更具優(yōu)勢的原因.

3 結(jié) 論

加入5%-8%(w)的MCNTs能減輕硫基納米顆粒的團(tuán)聚并改善復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性,在初始容量稍有下降的情況下顯著改善了電極的循環(huán)性能.使用環(huán)糊精或明膠作為電極的粘結(jié)劑可以在小電流倍率下獲得比傳統(tǒng)的PVDF或PTFE粘結(jié)劑更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.在0.1C倍率下充放電,環(huán)糊精為粘結(jié)劑的正極的初始充電容量為687.7 mAh·g-1,100次循環(huán)后為623.8 mAh·g-1,容量保持率達(dá)90.7%.PTFE為粘結(jié)劑的正極雖然循環(huán)性能最差,但是卻有著最好的初期循環(huán)倍率性能,這是由于粘結(jié)劑不同的物理特性造成的.環(huán)糊精、明膠和PVDF粘結(jié)劑溶于各自的溶劑,在活性顆粒表面能形成完整的粘結(jié)劑包覆層,而PTFE粘結(jié)劑以納米顆粒分散在電極中,在較低壓強(qiáng)下的壓片過程難以使納米微粒有效延展和絲化,電解液能與部分活性顆粒直接接觸,改善了界面反應(yīng)動力學(xué).但活性顆粒的體積變化效應(yīng)、PTEF相對較差的分散均勻性和與PVDF類似的溶脹性可能使其電極結(jié)構(gòu)松動和導(dǎo)電性變差.因此,表現(xiàn)出PTFE為粘結(jié)劑的電極有高倍率充放電能力和差的循環(huán)性能.

環(huán)糊精作為一種新型的水性粘結(jié)劑在鋰-硫電池中表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能,可能與分子內(nèi)部眾多的羥基極性基團(tuán)和特殊的中空微囊分子結(jié)構(gòu)有關(guān).其更深層次的分子作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.作為一種價廉無毒的水溶性粘結(jié)劑,環(huán)糊精在鋰-硫電池中具有極大的應(yīng)用潛力.

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July 27,2009;Revised:October 12,2009;Published on Web:December 16,2009.

Composite Cathode Structure and Binder for High Performance Lithium-Sulfur Battery

WU Ying-Lei YANG Jun*WANG Jiu-Lin YIN Li-Chao NULI Yan-Na
(Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,P.R.China)

Ball milling in combination with heat treatment was used to prepare sulfur-based composite cathode materials incorporating multi-walled carbon nanotubes(MCNTs)for Li-S battery.The structure and morphology of the as-prepared cathode materials were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM). The effect of MCNT content and binder type on the capacity,cyclability and self-discharge behavior of a sulfur-based cathode were systematically investigated.Results show that the appropriate amount of MCNTs is 5%-8%(w,mass fraction)and the use of β-cyclodextrin as a water-soluble binder to fabricate the cathode results in the best electrochemical performance.When the Li-S battery was half charged at room temperature,there was almost no selfdischarge during storage for 30 d.The charging capacity was 687.7 mAh·g-1during the 1st cycle and 623.8 mAh·g-1during the 100th cycle for the cathode at a current rate of 0.1C.Therefore,90.7%of the capacity was retained.

Li-S battery;Sulfur-based cathode;MCNTs;Water-soluble binder;Cyclodextrin

O646.21

*Corresponding author.Email:yangj723@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54747667.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209700)and Shanghai Key Basic Research Fund, China(07JC14024).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB209700)和上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)基金(07JC14024)資助項目