于 濤 李 鐘 丁 偉 羅石瓊 欒和鑫童 維 曲廣淼 程杰成

(1大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318;2大慶油田有限責(zé)任公司科技發(fā)展部,黑龍江大慶 163453)

烷基芳基磺酸鹽是一類應(yīng)用十分廣泛的陰離子表面活性劑,在工業(yè)生產(chǎn)和民用洗滌等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用[1],尤其由于其性價(jià)比高、來(lái)源廣,在三次采油用表面活性劑的應(yīng)用中占有重要地位[2].近年來(lái),國(guó)內(nèi)俞稼鏞[3]、趙宇[4]、丁偉[5]等分別精細(xì)合成了結(jié)構(gòu)明確、純度較高的烷基芳基磺酸鹽,并在其表面和界面性質(zhì)方面做了大量工作,而對(duì)其在水溶液尤其是在非水及混合溶劑中形成分子有序組合體及影響因素方面的研究較少.

眾所周知,表面活性劑在一定條件下可以自聚形成單分子層、膠束、反膠束、微乳液、液晶、囊泡、雙分子層等排列有序的聚集體,統(tǒng)稱為分子有序組合體,該類溶液稱為有序溶液[6].分子有序組合體的結(jié)構(gòu)、形態(tài)大小各異,有各自獨(dú)特的性質(zhì)和功能,在石油開(kāi)采、涂料、油漆工業(yè)、萃取過(guò)程、微乳液以及膠束催化和增溶等領(lǐng)域[1,7]應(yīng)用非常廣泛.表面活性劑形成不同分子有序組合體的一個(gè)重要因素是其定向排列形成的單分子層的彎曲特性,它由臨界排列參數(shù)P來(lái)表征,是由表面活性劑體系的親水親油性所決定的[7].影響P值的內(nèi)因在于表面活性劑自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)與濃度,而外界條件如溫度、溶劑類型、添加劑等因素也對(duì)其有很大影響,因此,可以通過(guò)調(diào)節(jié)外界條件來(lái)拓寬表面活性劑分子有序組合體的應(yīng)用范圍.

本文通過(guò)多種方法研究了自制的三種支化結(jié)構(gòu)的十四烷基芳基磺酸鹽在不同條件下形成的分子有序組合體,并考察了分子結(jié)構(gòu)、溶劑、無(wú)機(jī)鹽和短鏈醇等對(duì)其的影響,這對(duì)深入研究烷基芳基磺酸鹽類表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及其作用原理具有重要的意義,同時(shí)也為該類表面活性劑分子有序組合體的結(jié)構(gòu)表征和實(shí)際應(yīng)用等提供重要的參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三種結(jié)構(gòu)的十四烷基芳基磺酸鹽,按文獻(xiàn)方法[3-5]自制,經(jīng)多次重結(jié)晶純化后,用兩相滴定法[8]測(cè)其有效活性物,其純度均大于97.0%(w);用濁度法[9]測(cè)其Krafft點(diǎn),均小于10℃;用滴體積法[6]測(cè)定其在水溶液中的表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線均無(wú)最低點(diǎn).其結(jié)構(gòu)及代號(hào)如圖1所示.實(shí)驗(yàn)用水為石英亞沸二次蒸餾水;氯化鈉、結(jié)晶氯化鎂和碘均為天津市大茂化學(xué)試劑廠提供,分析純;正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、正庚烷和正辛烷均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供,分析純;無(wú)水乙醇、二甲基亞砜和1,4-二氧六環(huán)均為沈陽(yáng)市華東試劑廠提供,分析純.

圖1 十四烷基芳基磺酸鹽的結(jié)構(gòu)及代號(hào)Fig.1 Structure and symble of tetradecyl aryl sulfonates

BS-124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);滴體積法表面張力儀(北京大學(xué)膠體化學(xué)研究室);76-1A玻璃超級(jí)恒溫水浴(江蘇金壇市中大儀器廠);往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);10 μL和50 μL微量進(jìn)樣器(上海光正醫(yī)療儀器有限公司);722型光柵分光光度計(jì)(山東高密分析儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠束研究方法——表面張力法[6]

分別以蒸餾水(或一定體積比的非水-水混合極性溶劑)為溶劑,配制一系列添加劑濃度一定而表面活性劑濃度不同的溶液,靜置一段時(shí)間后,用滴體積法測(cè)定其在25℃下的平衡表面張力,并繪制平衡表面張力與表面活性劑濃度對(duì)數(shù)的曲線(γ-lgc曲線),由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得臨界膠束濃度(cmc)值.

1.2.2 反膠束研究方法——碘光譜法[10-12]

I2可與膠束或反膠束形成電子轉(zhuǎn)移化合物使吸收光譜發(fā)生變化,這是碘光譜法測(cè)定cmc的基礎(chǔ).配制I2濃度一定(5×10-4mol·L-1)的表面活性劑濃度不同的正庚烷溶液,25℃恒溫振蕩24 h后,測(cè)定其在最大吸收峰(λmax=390 nm)處的吸光度A,測(cè)定時(shí)以碘的正庚烷溶液為空白,繪制A-c曲線,由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以求得cmc值.

1.2.3 反膠束研究方法——水增溶法[10-12]

配制一系列表面活性劑濃度不同的正庚烷溶液,分別取5 mL該溶液于若干個(gè)具塞試管中,以微量進(jìn)樣器向各溶液中逐步加入水,每次加水后,蓋上塞子,立即在25℃恒溫振蕩,直到靜置后剛剛出現(xiàn)渾濁并不消失時(shí)記下加入的水量,并以正庚烷溶劑作空白校正,得到水的飽和增溶量S(以每升正庚烷溶液增溶水的摩爾數(shù)表示,mol·L-1),繪制S-c曲線,由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以求得cmc值.

1.2.4 微乳液研究方法——相態(tài)圖法[13-15]

以蒸餾水為溶劑,配制表面活性劑濃度為50 g· L-1的溶液,在若干個(gè)帶刻度的15 mL具塞試管中加入不同質(zhì)量的NaCl(精確到0.1 mg),再加入2.5 mL 50 g·L-1的表面活性劑水溶液和2.5 mL正辛烷以及相應(yīng)量的正丁醇,助表面活性劑正丁醇與表面活性劑的摩爾比為18.5∶1.蓋上塞子充分混合后,分別在25、35和45℃的恒溫水浴中靜置24 h以上,直至各相體積不再變化時(shí)記錄下總體積和各相體積,計(jì)算出各相所占的體積分?jǐn)?shù),繪制相體積分?jǐn)?shù)隨NaCl濃度變化的相態(tài)圖(即鹽度掃描圖).

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶液中形成膠束的研究

圖2為25℃下,十四烷基芳基磺酸鹽在不同水溶液中的表面張力-濃度對(duì)數(shù)(γ-lgc)曲線,其中NaCl、MgCl2濃度固定為 1.0×10-3mol·L-1,正丙醇(npropanol)、正丁醇(n-butanol)和正戊醇(n-pentanol)的體積分?jǐn)?shù)固定為1.0%.由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得相應(yīng)的cmc值,列于表1中,cmc是表征表面活性劑的表面活性和膠束化能力的一個(gè)重要參數(shù),cmc越小,表面活性劑的表面活性和膠束化能力越高[7].

從表1可以看出,隨著十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,表面活性劑形成膠束的能力下降.這是由于表面活性劑在水溶液中形成膠束是依靠其親油基間的疏水作用(或疏溶劑效應(yīng)),親水基或親水鏈的排斥作用則阻礙表面活性劑分子間的相互靠攏,膠束的結(jié)構(gòu)取決于這兩種相反作用力的平衡結(jié)果[6].隨著表面活性劑分子親油基支化度的增加,親油基的空間體積增大,位阻增大,使得疏水作用減弱,導(dǎo)致表面活性劑分子較難形成緊密排列的膠束.

圖2 十四烷基芳基磺酸鹽在不同水溶液中的表面張力-濃度對(duì)數(shù)(γ-lgc)曲線Fig.2 Surface tension(γ)-lgc plots of tetradecyl aryl sulfonates in different aqueous solutions at 25℃c(NaCl)=1.0×10-3mol·L-1,c(MgCl2)=1.0×10-3mol·L-1;φ(n-butanol)= 1.0%,φ(n-pentanol)=1.0%,φ(n-propanol)=1.0%

從表1還可以看出,所考察的濃度下的無(wú)機(jī)鹽或短鏈醇的加入,均有利于DMΦC14-5S在水溶液中膠束的形成,且反離子價(jià)態(tài)數(shù)或醇烷基碳原子數(shù)越大,越有利于膠束的形成.這是由于無(wú)機(jī)鹽中起作用的反離子壓縮了離子型表面活性劑親水基的離子氛和膠束的雙電層厚度,減弱了親水基之間的排斥作用,從而使表面活性劑更易形成緊密排列且大的膠束,當(dāng)反離子價(jià)數(shù)越高時(shí),水合半徑越小,這種影響也就越大.短鏈醇在濃度較小時(shí),醇分子本身的烷基鏈周圍即有“冰山結(jié)構(gòu)”,它們參與表面活性劑膠束形成的過(guò)程是容易自發(fā)的、熵增大而自由能降低的過(guò)程[6];另外,插入到表面活性劑離子之間的醇分子的極性頭基與表面活性劑親水基之間的相互作用主要是偶極-離子相互作用,這就減弱了表面活性劑親水基之間的排斥作用,同時(shí)插入到膠束內(nèi)部的醇分子的烷基鏈也使得表面活性劑親油基之間的疏水作用增強(qiáng)[7],因此膠束容易形成和增大,當(dāng)醇的烷基鏈越長(zhǎng)時(shí),疏水作用越強(qiáng),這種影響也就越大.

2.2 非水-水混合極性溶劑中形成膠束的研究

圖3為25℃下,十四烷基芳基磺酸鹽在一系列非水-水混合極性溶劑中的γ-lgc曲線,從圖3可以看出,在所考察的不同體積比的非水極性溶劑中,如乙二醇(EG)、乙醇(ethanol)、1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane)、二甲基亞砜(DMSO)與水的混合溶劑中,當(dāng)非水極性溶劑的體積分?jǐn)?shù)較小時(shí),γ-lgc曲線有轉(zhuǎn)折點(diǎn),說(shuō)明表面活性劑可形成膠束;而當(dāng)非水極性溶劑的體積分?jǐn)?shù)大到一定值時(shí),γ-lgc曲線沒(méi)有明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn),這說(shuō)明此時(shí)表面活性劑在表面不再存在正吸附現(xiàn)象,而以單體形式穩(wěn)定分散于溶液內(nèi)部.相對(duì)于水體系而言,表面活性劑在非水及非水-水混合體系中形成膠束等分子有序組合體的研究還不多, Ray[16]最先研究了表面活性劑在一系列常見(jiàn)非水極性溶劑中形成膠束的情況,并提出了“疏溶劑效應(yīng)”的概念,認(rèn)為在具有形成多個(gè)氫鍵能力的非水極性溶劑,如甲酰胺和乙二醇中,表面活性劑可形成膠束,而在甲醇、乙醇等非水極性溶劑中則觀察不到因膠束形成而產(chǎn)生的γ-lgc曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn),圖3的研究結(jié)果與這一觀點(diǎn)基本相符,但也有不同之處.表2為由圖3求得的相應(yīng)cmc值.

表1 用表面張力法測(cè)得25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在不同水溶液中的cmc值Table 1 Critical micelle concentration(cmc)of tetradecyl aryl sulfonates in different aqueous solutions at 25℃measured by surface tension method

圖3 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在不同的非水-水混合極性溶劑(體積分?jǐn)?shù)(φ),%)中的γ-lgc曲線Fig.3 γ-lgcplotsoftetradecylarylsulfonatesindifferentmixedpolarsolvents(volumefraction(φ),%)at25℃EG:ethylene glycol;DMSO:dimethyl sulfoxide

對(duì)比表1和表2可知,三種分支結(jié)構(gòu)的十四烷基芳基磺酸鹽在EG體積分?jǐn)?shù)為50%的EG-水混合溶劑中形成膠束的能力順序與其在水溶液中的順序一致,這都是疏溶劑作用下降的結(jié)果.另外,十四烷基芳基磺酸鹽在所考察的非水-水混合極性溶劑中的cmc值均明顯高于其在水溶液中的值,而且cmc值隨非水極性溶劑體積分?jǐn)?shù)的增大而不斷升高,甚至無(wú)法求得.這可能是由于這些非水極性溶劑不僅在水中易于通過(guò)氫鍵與水分子結(jié)合,破壞了水分子中原有的氫鍵組合結(jié)構(gòu),使表面活性劑親油基被其溶劑化,造成親油基周圍的“冰山結(jié)構(gòu)”不易形成,使疏溶劑作用減弱,而且還降低了水的介電常數(shù),使離子型表面活性劑親水基之間的排斥作用增大,使得膠束化過(guò)程延緩[17-19](此處應(yīng)該注意的是,雖然溶劑極性的降低也會(huì)使離子型表面活性劑的解離度下降,從而造成表面活性離子之間的靜電排斥作用減弱,但這一作用并不起主要作用);另外,這些非水極性溶劑也能使表面活性劑在水中的溶解度大為增加[6-7],最終導(dǎo)致表面活性劑形成膠束的能力減弱.當(dāng)非水極性溶劑的體積分?jǐn)?shù)增大時(shí),降低了溶劑的極性,導(dǎo)致溶劑對(duì)表面活性劑分子親水基的吸引力和對(duì)親油基的排斥力均相應(yīng)地減小,影響膠束的聚集數(shù);同時(shí)溶解度大為增加,從而使膠束更加難以形成甚至無(wú)法形成.所以,DMΦC14-5S在乙醇體積分?jǐn)?shù)大于50%的乙醇-水混合溶劑中,DMΦC14-7S在純DMSO溶劑中均無(wú)法形成膠束,而以單體形式存在于溶液內(nèi)部.

2.3 非極性溶劑中形成反膠束的研究

表面活性劑在非極性溶劑中的聚集要比在水溶液或非水-水混合極性溶劑中復(fù)雜得多.由于非極性溶劑的表面張力和介電常數(shù)一般都比較低,所以測(cè)量cmc的一些經(jīng)典的方法,如表面張力法和電導(dǎo)法顯然都已不適用,但已有文獻(xiàn)[10-12]報(bào)道碘光譜法和水增溶法可以用來(lái)測(cè)定表面活性劑在非極性溶劑中的cmc.圖4為利用這兩種方法測(cè)量十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中聚集的結(jié)果,曲線均有明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn),說(shuō)明這三種十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中均形成了以表面活性劑分子極性親水基指向內(nèi)部,非極性親油基朝向外部溶劑的反膠束.這可能是由于十四烷基芳基磺酸鹽的水溶性和油溶性均較好.同時(shí),正庚烷又較好地調(diào)節(jié)了溶液體系的親水親油性,最終使得十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷中的臨界排列參數(shù)P>1,從而形成反膠束.表3為由圖4求得的相應(yīng)cmc值.比較碘光譜法和水增溶法測(cè)得的DMΦC14-7S在正庚烷溶液中的cmc值可知,水增溶法測(cè)得的cmc值明顯大于碘光譜法測(cè)得的結(jié)果.這可能是因?yàn)榈夤庾V法測(cè)得的cmc是表面活性劑開(kāi)始發(fā)生聚集時(shí)的濃度,這時(shí)聚集體較小,對(duì)水無(wú)增溶能力;只有當(dāng)聚集體隨表面活性劑濃度升高而長(zhǎng)大到一定程度時(shí),才能開(kāi)始增溶水,所以水增溶法測(cè)得的cmc是形成的聚集體具有增溶水能力時(shí)的表面活性劑濃度[10-11].考慮到水增溶法存在增溶物本身可能對(duì)cmc值產(chǎn)生較大影響的問(wèn)題,而碘光譜法方便易行,所以,本文采用碘光譜法測(cè)量了另外兩種結(jié)構(gòu)的十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中的cmc值.從表3可以看出,隨著十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,在正庚烷中形成反膠束的能力增強(qiáng),這與在水溶液或乙二醇-水混合溶劑中形成膠束的規(guī)律正好相反.這可能是由于形成反膠束主要是依靠表面活性劑分子極性親水基間的偶極-偶極以及離子對(duì)的相互作用,而不同于形成膠束的疏溶劑作用與排斥作用[6-7],隨著表面活性劑分子親油基支化度的增加,親油基的空間體積增大,使得極性親水基之間的偶極作用增大,從而導(dǎo)致表面活性劑分子更易在正庚烷中形成反膠束.

表2 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在不同的非水-水混合極性溶劑中的cmc值Table 2 cmc of tetradecyl aryl sulfonates in different mixed polar solvents at 25℃

圖4 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中的吸光度(A)-c曲線和水的飽和增溶量(S)-c曲線Fig.4 Absorbance(A)-c and water solubilization capacity(S)-c plots of tetradecyl aryl sulfonates in n-heptane solution at 25℃(a)iodine spectrometric method;(b)water solubilization method

2.4 多組分體系中形成微乳液的研究

圖5為十四烷基芳基磺酸鹽/正丁醇/正辛烷/ NaCl/水體系在不同溫度下的鹽度掃描圖,圖中LM表示下相微乳,MM表示中相微乳,UM表示上相微乳;實(shí)線表示水相的體積分?jǐn)?shù)φW,虛線表示水相和微乳液相的體積分?jǐn)?shù)之和φW+M.由圖5(a)可知,在所考察的全部NaCl濃度范圍內(nèi),DMΦC14-5S/正丁醇/正辛烷/NaCl/水體系在25℃沒(méi)有形成中相微乳液,但在35和45℃時(shí)形成了中相微乳液.這可能是溫度升高調(diào)節(jié)了表面活性劑體系的親水親油性,使得表面活性劑分子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng),相互碰撞、聚并幾率增加的結(jié)果[20].這也說(shuō)明了在繪制微乳液相態(tài)圖時(shí),溫度是一個(gè)必須考察的因素.

表3 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中的cmc值Table 3 cmc of tetradecyl aryl sulfonates in n-heptane solution at 25℃

圖5 十四烷基芳基磺酸鹽/正丁醇/正辛烷/NaCl/水體系在不同溫度下的鹽度掃描圖Fig.5 The inorganic salt concentration scanning phase diagram for systems of tetradecyl aryl sulfonates/ n-butanol/n-octane/NaCl/water at different temperaturesThe solid curve represents the water phase volume fraction(φW)and the dotted line represents the water and microemulsion phase volume fraction(φW+M);LM:lower phase microemulsion,MM:middle phase microemulsion,UM:upper phase microemulsion

表4 45℃下十四烷基芳基磺酸鹽形成中相微乳液的相關(guān)特性參數(shù)Table 4 Characteristic parameters for middle phase microemulsion of tetradecyl aryl sulfonates at 45℃

由圖5(b)可知,當(dāng)鹽度較小時(shí),體系為下相微乳液和剩余油的二相平衡(即Winsor I型),當(dāng)鹽度增大到一定值時(shí),為中相微乳液、剩余油相、剩余水相的三相平衡(即Winsor III型),鹽度進(jìn)一步增大,出現(xiàn)上相微乳液和剩余水相的二相平衡(即Winsor II型).這一現(xiàn)象可以由增溶作用理論[6]或臨界排列參數(shù)理論[7]等得到解釋.用臨界排列參數(shù)理論可解釋為,無(wú)機(jī)鹽的加入降低了表面活性劑親水基占有面積,調(diào)節(jié)了體系的親水親油性,從而改變了離子型表面活性劑界面膜的自發(fā)彎曲特性,使得臨界排列參數(shù)P變大,從小于1的值向1和大于1的方向移動(dòng).所以表現(xiàn)為微乳液類型隨NaCl濃度的增加發(fā)生Winsor I→Winsor III→Winsor II型的轉(zhuǎn)變.

由于配制微乳液時(shí)體系中油和水的體積比為1∶1,因此對(duì)Winsor III型體系,若剩余油相和剩余水相的體積相等,則中相微乳液中含有的油和水(體積)必相等,這一狀態(tài)通常稱為最佳狀態(tài),相應(yīng)的鹽度稱為最佳鹽度,以c*(g·L-1)表示,通常Winsor III型體系的油/水界面張力可達(dá)到超低,而在最佳狀態(tài)時(shí),油/水界面張力達(dá)到最佳[6-7],且對(duì)水和油都有大的增溶能力,因此可以在三次采油中達(dá)到提高原油采收率的目的[2].由圖5(b)求得中相形成鹽度c1(NaCl)、中相消失鹽度c2(NaCl)、中相鹽寬Δc(NaCl)、最佳鹽度c*(NaCl)、最佳中相體積分?jǐn)?shù)及最佳增溶量S*(以每克表面活性劑增溶油或水的體積表示,mL·g-1)等特性參數(shù),列于表4中.

由表4可知,隨著十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,c*(NaCl)和Δc(NaCl)減小,和S*增大.這可能是由于隨著表面活性劑分子親油基支化度的增加,親油基的空間體積增大,使得臨界排列參數(shù)P增大,從而使得表面活性劑界面膜易于自發(fā)彎向油相而形成微乳液,且微乳液類型發(fā)生轉(zhuǎn)化所需要的無(wú)機(jī)鹽的量減少,故c*(NaCl)和Δc(NaCl)均減小,Δc(NaCl)減小也說(shuō)明了耐鹽能力在下降.和S*增大的原因可能是由于表面活性劑親油基支化度的增加使得形成中相微乳液的聚集數(shù)增大、增溶空間增大的緣故,這一規(guī)律與其他支鏈表面活性劑的性質(zhì)一致.

3 結(jié) 論

(1)十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,不利于其在水、混合極性溶劑(乙二醇-水)中膠束的形成而有利于其在非極性溶劑正庚烷中反膠束的形成.

(2)溶劑極性的降低,促使十四烷基芳基磺酸鹽溶液由膠束溶液→單體溶液→反膠束溶液轉(zhuǎn)變.

(3)無(wú)機(jī)鹽或短鏈醇的加入促進(jìn)了水溶液中膠束的形成,且反離子價(jià)態(tài)數(shù)或醇烷基碳原子數(shù)越大,越有利于膠束形成;無(wú)機(jī)鹽濃度的增加導(dǎo)致十四烷基芳基磺酸鹽/正丁醇/正辛烷/NaCl/水形成的微乳液體系在一定溫度下發(fā)生由Winsor I→Winsor III→Winsor II型的轉(zhuǎn)變.

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