董亮亮,姜宏偉

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640)

鋁酸鋅包覆氫氧化鎂的制備及其在軟質(zhì)PVC中的抑煙性能研究

董亮亮,姜宏偉＊

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640)

在氫氧化鎂存在的懸浮液中,通過(guò)硫酸鋅與鋁酸鈉反應(yīng)生成鋁酸鋅來(lái)制備鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂粉體,并考察了其在聚氯乙烯(PVC)中的抑煙作用。結(jié)果表明,與未經(jīng)處理的氫氧化鎂相比鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂堿性更弱,且吸油值更低。錐形量熱儀和煙密度測(cè)試結(jié)果表明,添加20 g鋁酸鋅包覆氫氧化鎂的PVC阻燃材料的總煙釋放量為10.36 m2/m2,比添加2 g鋁酸鋅和20 g氫氧化鎂的分別降低了24%和48%;其煙密度等級(jí)為65,而添加鋁酸鋅的為76,添加氫氧化鎂的為90。

聚氯乙烯;氫氧化鎂;鋁酸鋅;包覆;抑煙

0 前言

PVC具有耐腐蝕、綜合力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用在建筑、工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。然而PVC在燃燒時(shí)易脫除HCl氣體,同時(shí)生成含共軛雙鍵的不飽和烴,HCl氣體在空氣中極易吸濕形成大量白煙,不飽和烴經(jīng)過(guò)交聯(lián)和環(huán)化形成多烯、苯和芳香族等物質(zhì),產(chǎn)生大量黑煙[1],這使得PVC的使用范圍受到一定限制,因此PVC的抑煙研究具有重要的實(shí)用價(jià)值。傳統(tǒng)的抑煙劑主要有鉬化合物(如MoO3、八鉬酸銨)、銅化合物(如草酸銅、氧化銅、氧化亞銅)、鐵化合物(如二茂鐵、草酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵)等[2-3]。鉬化合物具有優(yōu)異的抑煙性能,但昂貴的價(jià)格影響了其使用范圍,而銅化合物和鐵化合物雖有較好的抑煙效果,卻因顏色問題而受到限制。氫氧化鎂、氫氧化鋁和碳酸鈣有一定的抑煙作用,但效率較低,常用作PVC的抑煙填充劑,三者中氫氧化鎂具有較好的抑制HCl生成的能力,添加同樣份數(shù)氫氧化鎂的PVC的HCl生成量?jī)H為添加碳酸鈣的PVC的50%,是添加氫氧化鋁的PVC的40%[4]。目前,鋅化合物由于具有良好的抑煙效果和適中的價(jià)格,成為PVC抑煙研究的熱點(diǎn)[5-6],鋅化合物主要有硼酸鋅、錫酸鋅、鋁酸鋅、氧化鋅等。

本文制備了一種鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂抑煙劑(ZAMH),旨在綜合氫氧化鎂和鋁酸鋅兩者的抑煙功能,保證氫氧化鎂和鋁酸鋅同時(shí)添加到樹脂中進(jìn)行協(xié)效抑煙時(shí)兩者配比均勻,以其實(shí)現(xiàn)在PVC燃燒過(guò)程中發(fā)揮更良好的抑煙作用,避免傳統(tǒng)鋁酸鋅復(fù)雜的制備工藝及其干燥過(guò)程所帶來(lái)的硬團(tuán)聚[7],增加鋁酸鋅的比表面積,改善氫氧化鎂在樹脂中的分散性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC,SG-3,天津渤天化工有限責(zé)任公司;

三氧化二銻,分析純,上海試四赫維化工有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),工業(yè)級(jí),江蘇宏信化工有限公司;

硬脂酸,工業(yè)級(jí),天津市大茂化學(xué)試劑廠;

鈣鋅穩(wěn)定劑,工業(yè)級(jí),南京金陵化工廠;

氫氧化鎂,中位徑約為2.81μm,工業(yè)級(jí),佛山金戈消防材料有限公司;

硫酸鋅(ZnSO4·7H2O),分析純,廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司;

鋁酸鈉,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鋁酸鋅,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開煉機(jī),XKR-160A,廣東湛江機(jī)械廠;

平板硫化機(jī),QLB-350×350×2,上海第一橡膠機(jī)械廠;

萬(wàn)能制樣機(jī),ZHY-W,河北承德試驗(yàn)機(jī)廠;拉力試驗(yàn)機(jī),Zwick Z010,日本島津公司熱重分析儀,TG5000,德國(guó)Netzsch公司;X射線衍射儀,D/MAX-3A,日本理學(xué)公司;激光粒度分析儀,BT-9300H,丹東市百特儀器有限公司;

錐形量熱儀,RHR,英國(guó)FTT公司;

煙密度試驗(yàn)箱,SDA-98,佛山市華星陶瓷原料有限公司。

1.3 樣品制備

稱取53 g ZnSO4·7H2O和450 g氫氧化鎂放入裝有2500 mL去離子水的5000 mL反應(yīng)釜中,攪拌分散均勻。加熱以使溫度在15 min后升到80℃,向反應(yīng)釜內(nèi)滴加0.5 mol/L的無(wú)水鋁酸鈉水溶液694 mL,在30 min內(nèi)滴加完畢。將反應(yīng)釜升溫到150℃,所獲得的混合液在此溫度下熟化8 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后停止攪拌,出料并抽濾,所得固體粉末放入烘箱中在200℃干燥10 h,得到ZAMH,產(chǎn)率為98%;

稱取100 g PVC,將其與60 g DOP和4 g熱穩(wěn)定劑攪拌均勻后,加入開煉機(jī)進(jìn)行熔融混合,開煉機(jī)的溫度為160℃?；鞜? min后再加入0.2 g硬脂酸、5 g三氧化二銻和適量抑煙劑,繼續(xù)混煉6 min,然后把物料放在溫度為165℃的平板硫化機(jī)中,先在2 MPa的壓力下預(yù)熱5 min,再于15 MPa下繼續(xù)熱壓2 min,取出后在平板硫化機(jī)上于15 MPa下冷壓5 min,得到PVC阻燃材料。出模放置1 d后,用裁樣機(jī)按測(cè)試要求制樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

吸油值按HG/T 2567—1994進(jìn)行測(cè)試,以每100 g樣品吸收DOP的質(zhì)量來(lái)表示吸油值:

式中 X——吸油值,g

m1——消耗DOP的質(zhì)量,g

m——?dú)溲趸V樣品的質(zhì)量,g

粉體堿性測(cè)試:取1 g待測(cè)粉體加入100 mL蒸餾水中,攪拌15 min后滴入2滴酚酞試劑,觀察溶液顏色變化;

熱釋放速率、煙釋放速率和煙釋放總量按ISO 5660進(jìn)行測(cè)試,熱輻射功率為35 kW/m2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm;

煙密度等級(jí)按照GB/T 8627—1999,在煙密度試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行測(cè)試,樣品尺寸為25.4 mm×25.4 mm×6 mm;

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 1042—1992進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為50 mm/min;

X射線衍射分析:CuKα靶,波長(zhǎng)為0.154 nm,掃描速度為4°/min,衍射角范圍為1°～80°,粉末樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZAMH的制備與表征

ZAMH的制備是在氫氧化鎂粉體存在的懸浮液中,通過(guò)硫酸鋅和鋁酸鈉的反應(yīng)生成鋁酸鋅,鋁酸鋅的生成速率通過(guò)控制鋁酸鈉溶液的滴加來(lái)實(shí)現(xiàn),從而使生成的鋁酸鋅膠體比較均勻地包覆在氫氧化鎂表面。由于氫氧化鎂脫水溫度的限制,氫氧化鎂表面的鋁酸鋅的熟化溫度比傳統(tǒng)方法制備的鋁酸鋅偏低,但實(shí)驗(yàn)采用了較長(zhǎng)的熟化時(shí)間,以保證氫氧化鎂表面的鋁酸鋅仍具有較完善的結(jié)晶形態(tài)。另外,所生成的氫氧化鎂表面的鋁酸鋅和氫氧化鎂兩者的比例以及包覆后粉體的形態(tài)對(duì)抑煙效果有直接的影響,本文選擇鋁酸鋅的包覆比例為7%(鋁酸鋅占?xì)溲趸V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),有最佳抑煙效果,且能達(dá)到較好的表面包覆,所獲得的包覆粉體不結(jié)塊。

所獲得的流散性白色粉體經(jīng)激光粒徑分析儀測(cè)試,結(jié)果表明,未包覆的氫氧化鎂的中位徑為2.81μm,ZAMH的為2.95μm,粒徑變化不大;而且粒徑分布也基本保持相同。粉體堿性測(cè)試結(jié)果表明,氫氧化鎂懸浮液遇酚酞變紅,ZAMH則不變色,表明ZAMH的堿性比氫氧化鎂更弱,這可能歸因于鋁酸鋅在氫氧化鎂表面的包覆。ZAMH的吸油值為56.3 g,比氫氧化鎂(89.5 g)降低了37%,表明與氫氧化鎂相比,ZAMH具有更好的樹脂相容性和分散性。

ZAMH的結(jié)晶形態(tài)是通過(guò)X射線衍射來(lái)表征的,如圖1所示。與鋁酸鋅的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照可知,在31°(對(duì)應(yīng)220面)、59°(對(duì)應(yīng)511面)和65°(對(duì)應(yīng)440面)附近出現(xiàn)的衍射峰是鋁酸鋅的特征峰,表明鋁酸鋅晶體形成;氫氧化鎂在18.5°附近的特征峰強(qiáng)度減弱,一些弱峰未檢測(cè)到,這可能是因?yàn)殇X酸鋅晶體包覆在氫氧化鎂表面。

圖1 氫氧化鎂和ZAMH的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum for magnesium hydroxide and ZAMH

2.2 ZAMH對(duì)PVC阻燃材料熱穩(wěn)定性的影響

ZAMH添加到PVC阻燃基體中所制得的復(fù)合材料的熱分解行為如圖2所示,本文用軟質(zhì)PVC電線電纜料作為基體,基體配方為:100 g PVC、60 g DOP、4 g熱穩(wěn)定劑、0.2 g硬脂酸、5 g三氧化二銻。為便于與ZAMH的抑煙效果進(jìn)行對(duì)比,圖2中也給出了添加氫氧化鎂和鋁酸鋅的PVC阻燃材料的熱分析曲線。從圖2可以看出,三者都呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的分解階段:溫度在160～330℃范圍時(shí)對(duì)應(yīng)于脫除HCl的反應(yīng)以及DOP的分解;溫度在400～530℃范圍時(shí)對(duì)應(yīng)PVC的交聯(lián)成炭。添加ZAMH的PVC阻燃材料在254℃達(dá)到最大熱失重速率(107%/min),而添加鋁酸鋅的PVC阻燃材料在264℃時(shí)達(dá)到最大熱失重速率(47%/min),添加氫氧化鎂的PVC阻燃材料在286℃達(dá)到最大熱失重速率(51%/min)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵赑VC阻燃材料剛開始發(fā)生熱分解的階段,鋁酸鋅會(huì)與HCl氣體反應(yīng)生成ZnCl2,這種路易斯酸與HCl形成強(qiáng)烈的親電子絡(luò)合物ZnCl2·mHCl,該絡(luò)合物繼續(xù)受熱后釋放出mHCl[8]。由于ZnCl2有催化脫HCl的作用,PVC阻燃材料在較低的溫度下分解,且分解速度很快。ZAMH中的鋁酸鋅通過(guò)氫氧化鎂的表面包覆擴(kuò)大了與PVC材料的接觸面積,更好地發(fā)揮Zn的作用,分解溫度比鋁酸鋅更低,分解速率更大。添加ZAMH的PVC的殘?zhí)柯蕿?4.8%,明顯高于添加氫氧化鎂的PVC(17.8%),這可能是由于ZAMH形成的ZnCl2具有很強(qiáng)的親電子能力,通過(guò)絡(luò)合PVC分子鏈上的氯原子,使主體鏈上形成過(guò)渡態(tài)的碳正離子,這種過(guò)渡態(tài)的碳正離子易與雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而使分子鏈間形成交聯(lián)物[8]。

圖2 添加不同抑煙劑的PVC阻燃材料的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for the flame retarded PVC composites containing different suppressants

2.3 ZAMH對(duì)PVC阻燃材料熱釋放速率的影響

熱釋放速率是指在預(yù)置入射熱流強(qiáng)度下,材料被點(diǎn)燃后,單位面積的熱量釋放速率,它是表征火災(zāi)強(qiáng)度的最重要的性能參數(shù),數(shù)值越大表明材料燃燒放熱量越大,形成的火災(zāi)危害越大。由圖3可以看出,添加ZAMH和鋁酸鋅的PVC阻燃材料到達(dá)最大熱釋放速率的時(shí)間較添加氫氧化鎂的要短,且在到達(dá)最大值后熱釋放速率迅速下降,可能是鋁酸鋅在開始燃燒階段有助于PVC阻燃材料的分解,同時(shí)體系迅速交聯(lián)成炭,形成炭層后大大減緩了熱量的釋放,熱釋放速率迅速下降。添加鋁酸鋅和ZAMH的PVC阻燃材料的熱釋放速率曲線基本相似,但是添加ZAMH的材料的最大熱釋放速率為208 kW/m2,比添加鋁酸鋅的要低96 kW/m2,表明通過(guò)在氫氧化鎂表面包覆鋁酸鋅,不僅能發(fā)揮鋁酸鋅催化脫HCl和交聯(lián)成炭的作用,同時(shí)也能發(fā)揮氫氧化鎂的吸熱和催化成炭作用。

圖3 添加不同抑煙劑的PVC阻燃材料的熱釋放速率曲線Fig.3 Heat release rate curves for flame retarded PVC composites containing different suppressants

2.4 抑煙效果

PVC阻燃材料在添加不同抑煙劑時(shí)的煙生成速率(比消光面積與質(zhì)量損失速率的比值)如圖4所示。添加ZAMH的PVC阻燃材料的最大煙釋放速率為0.11 m2/s,添加鋁酸鋅的材料為0.17 m2/s,添加氫氧化鎂的材料為0.098 m2/s。其中添加ZAMH和鋁酸鋅的PVC阻燃材料的煙釋放速率要明顯高于添加氫氧化鎂的,這可能源于表面包覆鋁酸鋅所產(chǎn)生的ZnCl2有很強(qiáng)的催化脫HCl的作用,使PVC阻燃材料在燃燒初期放出大量白煙。而添加ZAMH的PVC的最大煙生成速率要小于添加鋁酸鋅的PVC,原因是ZAMH中的氫氧化鎂能吸收HCl氣體,起到抑制白煙釋放的作用。添加ZAMH的PVC達(dá)到最大煙生成速率的時(shí)間為10 s,比添加鋁酸鋅的PVC的35 s更短,這可能是因?yàn)楸砻姘蔡幚砗箐X酸鋅比表面積增大,致使其更能充分發(fā)揮其抑煙效果。

圖4 添加不同抑煙劑的PVC阻燃材料的煙生成速率Fig.4 SPR curves for flame retarded PVC composites containing different suppressants

PVC阻燃材料的總煙釋放量(單位面積燃燒時(shí)的累積生煙量)如圖5所示。添加ZAMH的PVC的總煙釋放量為10.36 m2/m2,小于添加鋁酸鋅的PVC的13.59 m2/m2和添加氫氧化鎂的PVC的19.8 m2/m2,這也說(shuō)明ZAMH不僅綜合了鋁酸鋅和氫氧化鎂的抑煙作用,而且也通過(guò)表面包覆而具有更大的比表面積和更好的分散性,從而得到較好的抑煙效果。

圖5 添加不同抑煙劑的PVC阻燃材料的總煙釋放量Fig.5 TSR curves for flame retarded PVC composites containing different suppressants

鑒于本文所選用的基材為軟質(zhì)PVC電線電纜料,因此也按GB/T8627—1999(建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法)測(cè)試了PVC阻燃材料的煙密度等級(jí)(如表1所示)。從表1可以看出,添加氫氧化鎂、鋁酸鋅和ZAMH對(duì)PVC阻燃材料的抑煙均有效果,其中ZAMH的抑煙效果最佳,煙密度等級(jí)為65,鋁酸鋅的為76,氫氧化鎂的為90,這與圖5中總煙釋放量的結(jié)果是一致的。

表1 含不同抑煙劑的PVC阻燃材料的煙密度等級(jí)Tab.1 The smoke density scale for flame retarded PVC composites containing different suppressants

2.5 力學(xué)性能

抑煙劑對(duì)PVC阻燃材料力學(xué)性能的影響如表2所示。添加氫氧化鎂和ZAMH都會(huì)使PVC阻燃材料的力學(xué)性能降低,但添加同樣份數(shù)ZAMH的拉伸強(qiáng)度要比添加氫氧化鎂的高2.13 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率高23.23%,這可能是由于氫氧化鎂粉體表面能高,與PVC混合的過(guò)程中容易團(tuán)聚,而鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂粉體有更低的吸油值,有效地降低了氫氧化鎂粉體的表面能,改善了在PVC樹脂中的分散性和與PVC樹脂的相容性,從而降低了對(duì)PVC阻燃材料力學(xué)性能的損害。

表2 抑煙劑對(duì)PVC阻燃材料力學(xué)性能的影響Tab.2 Effects of smoke suppressants on the mechanical properties of flame retarded PVC composites

3 結(jié)論

(1)通過(guò)在氫氧化鎂粉體存在的可控液相反應(yīng)生成鋁酸鋅制備的鋁酸鋅包覆氫氧化鎂ZAMH具有比氫氧化鎂更低的吸油值、更弱的堿性和更好的流散性;

(2)ZAMH具有良好的抑煙效果,添加20 g ZAMH所制備的軟質(zhì)PVC電線電纜料的總煙釋放量為10.36 m2/m2,比添加2 g鋁酸鋅和20 g氫氧化鎂的材料分別降低了24%和48%;

(3)與氫氧化鎂粉體相比,ZAMH可改善其在PVC中的分散性及其與樹脂的相容性,添加20 g ZAMH所制備的軟質(zhì)PVC電線電纜料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為18.87 MPa和197%,拉伸強(qiáng)度比添加20 g氫氧化鎂的材料提高了2.13 MPa。

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Preparation of Zinc Aluminate Encapsulated Magnesium Hydroxide and Its Smoke Suppression Property in Plasticized Poly(vinyl chloride)

DON G Liangliang,J IAN G Hongwei＊

(School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

In an aqueous suspension of magnesium hydroxide,zinc aluminate was formed by the reaction between zinc sulfate and sodium and coated on the surface of magnesium hydroxide.The zinc aluminate coated magnesium hydroxide was added into PVC as a smoke suppression agent.The alkaline of the coated magnesium hydroxide was weaker and the oil absorption value was lower than plain magnesium hydroxide.When 20 g zinc aluminate coated magnesium hydroxide was used,the total smoke release amount of PVC was 10.36 m2/m2,which was 24%and 48%lower than the systems containing 2 g of zinc aluminate and 20 g of plain magnesium hydroxide,respectively.The smoke density rates of above three systems were 65,76,and 90,respectively.

poly(vinyl chloride);magnesium hydroxide;zinc aluminate;encapsulation;smoke suppression

TQ325.3

B

1001-9278(2010)02-0087-05

2009-09-08

＊聯(lián)系人,hongwei_jiang@126.com