周雪琴,盛仲夷,,謝松桂,申屠寶卿*,翁志學(xué)
(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027;2.杭州鴻雁電器有限公司,浙江杭州310007)
聚酰胺6/環(huán)氧樹脂改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與性能
周雪琴1,盛仲夷1,2,謝松桂2,申屠寶卿1*,翁志學(xué)1
(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027;2.杭州鴻雁電器有限公司,浙江杭州310007)
采用環(huán)氧樹脂改性蒙脫土(MMT)得到有機(jī)化蒙脫土(OMMT),再用熔融插層法制備了聚酰胺6(PA 6)/OMMT納米復(fù)合材料。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、萬能材料試驗(yàn)機(jī)、熱重分析儀等研究了PA 6/OMMT復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明,經(jīng)環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT的層間距明顯增加,從未改性的1.22 nm增加到5.13 nm,并以納米尺度分散于PA 6基體中;隨著OMMT含量的增加,PA 6/OMMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量增加,熱變形溫度提高,拉伸強(qiáng)度可達(dá)76 M Pa,彎曲模量達(dá)到3.462 GPa,熱變形溫度為134℃;PA 6/OMMT復(fù)合材料失重10%時(shí)的溫度為422℃,比純PA 6提高16℃,提高了PA 6的熱穩(wěn)定性。
聚酰胺6;蒙脫土;環(huán)氧樹脂;納米復(fù)合材料;性能
PA 6具有強(qiáng)度高、耐磨、耐溶劑、耐油等特性,但由于極性酰胺基團(tuán)的存在,使其吸水率高、制品尺寸穩(wěn)定性差、低溫和干態(tài)沖擊強(qiáng)度低,且PA 6的熔體黏度低、注射成型時(shí)易造成流延,在加工溫度下易受熱氧作用而降解[1]。因此,必須通過改性來提高其性能。
自日本豐田中央研究所[2]采用原位聚合法制備了PA 6/MMT納米復(fù)合材料以來,聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究受到了廣泛的關(guān)注。研究表明,PA 6/MMT納米復(fù)合材料具有強(qiáng)度和模量高、熱變形溫度高及阻隔性能良好等特點(diǎn),而獲得高性能PA 6/MMT復(fù)合材料的關(guān)鍵是MMT在PA 6中的分散狀況及其與PA 6間的界面相互作用[3-5]。為增加MMT與聚合物的親和性,并擴(kuò)大其層間距,需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)化改性。一般采用烷基季銨鹽對(duì)MMT進(jìn)行改性[6],但季銨鹽改性得到的OMMT熱穩(wěn)定性差,易導(dǎo)致PA 6降解,影響其性能和色澤[7-12]。因此需要研究其他可行的MMT有機(jī)化改性方法,以制備PA 6/MMT納米復(fù)合物。
本文采用環(huán)氧樹脂改性MMT,得到有機(jī)化改性的OMMT,然后通過熔融插層法制備PA 6/OMMT納米復(fù)合材料,并利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、萬能材料試驗(yàn)機(jī)等研究了納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。
MMT,BP-188L,浙江華特集團(tuán)公司;
雙酚A環(huán)氧樹脂,E-54,藍(lán)星化工新材料有限公司無錫樹脂廠;
PA 6,1013B,黏均相對(duì)分子質(zhì)量為3.25×104,日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社。
雙輥煉膠機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠;
同向平行雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,螺桿直徑為35 mm,長(zhǎng)徑比為52,南京廣達(dá)化工裝備有限公司;
注塑機(jī),HHF68X-1,寧波展暉電子科技有限公司;
萬能材料試驗(yàn)機(jī),CN T6104,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;
擺錘材料沖擊儀,CEΛST 1-25J,意大利西斯特科學(xué)儀器公司;
X射線衍射儀(XRD),ARL X′TRA,美國(guó)熱電公司;
維卡/熱變形溫度測(cè)定儀,CEΛST HOT3,意大利西斯特科學(xué)儀器公司;熱重分析儀(TG),Pyris 1 TGA,美國(guó)PE公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-1230,日本電子公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),60SXB,美國(guó)Nicolet公司。
稱取適量的環(huán)氧樹脂,加到MMT中,攪拌使其混合均勻,再用雙輥煉膠機(jī),控制適當(dāng)?shù)臏囟群图羟兴俾?混煉10~15 min,粉碎至75μm,得到OMMT。將PA 6與OMMT按一定配比預(yù)混合,再通過雙螺桿擠出機(jī)(轉(zhuǎn)速為360 r/min)擠出造粒,注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑壓力為45 M Pa。實(shí)驗(yàn)前粒料置于80℃真空烘箱中干燥24 h。
XRD分析:Cu靶,Kα射線輻射源,Ni濾波,加速電壓40 kV,管電流40 m A,掃描速率1.2°/min,掃描范圍2θ=1°~30°;
FT-IR分析:MMT和OMMT粉末經(jīng)KBr壓片,用FT-IR分析其改性效果;
TG分析:氮?dú)夥諊?升溫速率20℃/min;
TEM分析:加速電壓90 kV,切片厚度50~100 nm;
拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min;
彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試速率為2 mm/min;
懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—1996進(jìn)行測(cè)試;
熱變形溫度按GB/T 1634—2004進(jìn)行測(cè)試。
雙酚A環(huán)氧樹脂是一種端基為環(huán)氧基的化合物,其熱穩(wěn)定性好,且環(huán)氧基既可與MMT層間的羥基反應(yīng),也可與PA 6的端胺基或羧基反應(yīng),從而改善PA 6和MMT間的界面結(jié)合力,因此采用環(huán)氧樹脂對(duì)MMT進(jìn)行改性,得到有機(jī)化改性的OMMT。
本文用XRD研究了環(huán)氧樹脂改性MMT的插層效果,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看到,改性后OMMT的001面衍射峰的2θ角從7.24°偏移至1.72°處。采用Bragg方程[式(1)]計(jì)算了MMT層片間的距離,發(fā)現(xiàn)MMT的層片間距從改性前的1.22 nm增加到改性后的5.13 nm??梢?經(jīng)環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT的層間距明顯增加,有利于PA 6進(jìn)入MMT層間,從而制備PA 6/OMMT納米復(fù)合材料。
圖1 MMT的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra for MMT
式中 d——MMT層片間距離,nm
θ——衍射角,°
λ——入射光波長(zhǎng),X射線的λ=0.154 nm
n——衍射級(jí)數(shù)
用丙酮抽提OMMT以除去未與MMT反應(yīng)的環(huán)氧樹脂,然后用FT-IR研究了OMMT的結(jié)構(gòu)。從圖2可以看到,OMMT在2920、2850 cm-1處出現(xiàn)—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1640、1520 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰,表明雙酚A環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT帶有苯環(huán)、—CH2—等有機(jī)基團(tuán),這是由于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與MMT層間羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。
圖2 MMT的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR graphs for MMT
將PA 6與環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混,制備得到PA 6/OMMT復(fù)合材料。圖3為不同OMMT用量下PA 6/OMMT納米復(fù)合材料的XRD圖。從圖3可以看到,MMT的001面特征衍射峰基本消失,表明OMMT在PA 6基體中已達(dá)到剝離型分散。
圖3 PA 6/OMMT納米復(fù)合材料的XRD曲線Fig.3 XRD curves for PA 6/OMMT nanocomposites
圖4是OMMT含量為5%時(shí)PA 6/OMMT納米復(fù)合材料的TEM圖。從圖4可看出,OMMT以納米尺度分散于PA 6基體中,且分散較為均勻,結(jié)合XRD曲線,此時(shí)OMMT以納米尺度呈剝離型分散于PA 6中。
圖4 PA 6/5%OMMT納米復(fù)合材料的TEM譜圖Fig.4 TEM photograph of PA 6/5%OMMT nanocomposite
從圖5中可以看到,隨著OMMT用量的增加,PA 6/OMMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量增加,OMMT用量為1%時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值,而在其他用量下沖擊強(qiáng)度變化不大,表明由于OMMT的納米效應(yīng)使PA 6/OMMT復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能[13-14]。
熱變形溫度表征材料在承受負(fù)荷時(shí)的耐熱性。從圖6可以看出,隨著OMMT用量的增加,納米復(fù)合材料的熱變形溫度上升,表明OMMT改善了PA 6的耐熱性,此結(jié)果與無機(jī)材料可提高聚合物熱變形溫度的結(jié)論相一致。圖7是PA 6和PA 6/OMMT納米復(fù)合材料的TG曲線,從圖7可以看到,在相同質(zhì)量保留率下,PA 6/OMMT納米復(fù)合材料的溫度始終高于PA 6,復(fù)合材料失重10%時(shí)的溫度為422℃,比純PA 6的406℃提高了16℃,說明OMMT的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。相同條件下,PA 6/季銨鹽改性O(shè)MMT納米復(fù)合材料失重10%時(shí)的溫度為413℃[15],表明環(huán)氧樹脂改性的OMMT可改善PA 6的熱穩(wěn)定性。
(1)環(huán)氧樹脂改性的OMMT的層間距明顯增加,OMMT以納米尺度呈剝離型分散于PA 6基體中;
(2)隨著OMMT含量的增加,PA 6/OMMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量增加,沖擊強(qiáng)度變化不大;
(3)PA 6/OMMT納米復(fù)合材料的熱變形溫度隨OMMT用量的增加而增加,OMMT的加入提高了PA 6的熱穩(wěn)定性。
圖5 OMMT用量對(duì)PA 6/OMMT納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.5 The effect of contents of OMMT on the mechanical properties of PA 6/OMMT nanocomposites
圖6 OMMT用量對(duì)PA 6/OMMT復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.6 Effect of contents of OMMT on the heat distortion temperature of PA 6/OMMT composite
圖7 PA 6及其復(fù)合材料的TG曲線Fig.7 TG curves for PA 6 and PA 6/OMMT nanocomposite
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Preparation and Properties of PA6/Epoxy-resin-modified Montmorillonite Nanocomposites
ZHOU Xueqin1,SHENG Zhongyi1,2,XIE Songgui2,SHEN TU Baoqing1*,WENG Zhixue1
(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Hangzhou Swangoose Electrical Co,L td,Hangzhou 310007,China)
Montmorillonite(MMT)was modified by epoxy resin leading to organic montmorillonite(OMMT),w hose interlayer spacing increased from 1.22 nm to 5.13 nm.OMMT was dispersed into PA 6 as nano-scale particles forming nanocomposites.X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),universal testing machine,and thermogravimetric analysis(TGA)were used to investigate the morphology,mechanical properties,and thermal stability of PA 6/OMMT nanocomposites.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength,bending modulus and heat distortion temperature of the PA 6/OMMT nanocomposites increased.A tensile strength of 76 M Pa,a bending modulus of 3.462 GPa,and a heat distortion temperature of 134℃were obtained.The thermal stability of PA 6 was also imp roved by OMMT,the temperature of 10%weight loss reached 422℃,16℃higher than that of neat PA 6.
polyamide 6;montmorillonite;epoxy resin;nanocomposite;property
TQ323.6
B
1001-9278(2010)02-0047-05
2009-10-14
浙江省重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2007C11151)
*聯(lián)系人,shentu@zju.edu.cn