王政芳,劉偉區(qū),胡朝輝,馬松琪

(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

含磷有機(jī)硅氧烷改性環(huán)氧樹脂酚醛固化體系性能研究

王政芳1,2,劉偉區(qū)1＊,胡朝輝1,2,馬松琪1,2

(1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

首先用γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅氧烷和亞磷酸二乙酯(DEP)制備了一種含磷有機(jī)硅氧烷(GPTMS-DEP),并對其改性的環(huán)氧樹脂酚醛固化體系的阻燃性、耐熱性及相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到30%;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為157℃,比純環(huán)氧樹脂提高了約45℃;在720℃的殘?zhí)苛考笆е?0%時(shí)的溫度均比純環(huán)氧樹脂有明顯提高;掃描電子顯微鏡照片顯示,當(dāng)GPTMS-DEP含量在11.29%以下時(shí),GPTMS-DEP改性環(huán)氧樹脂各組分間相容性良好。

環(huán)氧樹脂;含磷有機(jī)硅氧烷;阻燃性能;熱性能

0 前言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、黏結(jié)性能、絕緣性能、耐候性、耐溶劑性,固化收縮率低,因而在建筑、膠黏劑、涂料、電子封裝材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3],而作為電子聚合物材料(如封裝材料、覆銅板等)是其最重要的用途之一。電子的高端產(chǎn)品均要求環(huán)氧樹脂具有綠色阻燃性能,而目前電子行業(yè)多使用四溴雙酚A環(huán)氧樹脂與其他環(huán)氧樹脂形成復(fù)合環(huán)氧樹脂達(dá)到阻燃的目的。含溴環(huán)氧樹脂在燃燒過程中會(huì)釋放出溴化氫、二噁英等有毒有害氣體,使該類物質(zhì)的應(yīng)用受到了一定的限制[4-7]。研究普遍認(rèn)為含磷、氮、硅的環(huán)氧樹脂為新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂[8-9]。與含溴環(huán)氧樹脂相比,含磷環(huán)氧樹脂具有阻燃效率高,對環(huán)境的危害小等優(yōu)點(diǎn)[10]。目前,含磷環(huán)氧樹脂的制備主要是通過環(huán)氧樹脂與化物(DOPO)等反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹脂,這種方式在達(dá)到阻燃性的同時(shí),往往使得環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能等其他性能下降[11]。

針對以上問題,本文合成了一種含磷有機(jī)硅氧烷GPTM S-DEP,擬通過硅氧烷上硅醇基與酚醛固化劑的羥基在固化過程中的反應(yīng)而將其引入到環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,并研究了這種含磷有機(jī)硅氧烷改性的酚醛固化環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性、耐熱性、相容性等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂,環(huán)氧當(dāng)量196 g/mol,廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司;

酚醛樹脂,羥基當(dāng)量105 g/100 mol,固含量70%,廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司;

二丁基二月桂酸錫,分析純,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司;

亞磷酸二乙酯(DEP),工業(yè)級,山東太化化工集團(tuán)有限公司;

三苯膦(PPh3),分析純,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀(FT-IR),RFX-65,美國Analect公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Perkin-Elmer DSC-2C,美國PE公司;

熱失重分析儀(TG),Perkin-Elmer Pyris 1,美國PE公司;

元素分析儀,CHN-0-RAPID,德國Heraeus公司;

極限氧指數(shù)測定儀,Dynisco LOI,美國Dynisco公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),400FEG,荷蘭Quanta公司。

1.3 樣品制備

將138gDEP和236gKH-560加到250 m L的三口燒瓶中,然后加入1.87 g PPh3作為催化劑,于135℃下攪拌反應(yīng)6 h,得到含磷硅氧烷GPTM S-DEP。其反應(yīng)過程及結(jié)構(gòu)式如圖1所示;

圖1 含磷硅氧烷的制備過程及結(jié)構(gòu)式Fig.1 The p reparation and structure of o rganosiloxane containing phosphorus

將環(huán)氧樹脂、GPTM S-DEP、水及適量的催化劑二丁基二月桂酸錫加入到燒杯中,攪拌均勻后,加入一定量的固化劑酚醛樹脂(環(huán)氧當(dāng)量與羥基當(dāng)量按照1∶1的摩爾比計(jì)算),再次攪拌均勻后,在90℃下抽真空除去溶劑及泡沫。然后將反應(yīng)液倒入已經(jīng)預(yù)熱的模具中,在150℃下真空固化4 h,200℃下真空固化3 h。各樣品的組分如表1所示。對比樣的制備按照文獻(xiàn)[12]進(jìn)行。

表1 酚醛固化環(huán)氧樹脂的組分Tab.1 The contentsof various composition of epoxy resin cured by novolac

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FT-IR分析:采用薄膜法,直接將試樣涂在鹽片上,用紅外燈照射使溶劑蒸發(fā)后進(jìn)行紅外光譜分析;

Tg測試:采用DSC,首先將樣品研磨成粉末,在氮?dú)鈿夥障?以50℃/m in的速率升溫至220℃,然后迅速降溫至50℃,再以20℃/min的速率升溫至200℃,以第二次掃描所得到的轉(zhuǎn)變溫度為Tg;

TG分析:將樣品研磨成粉末,以20℃/min的升溫速率在氮?dú)饣蛘呖諝鈿夥罩袕氖覝厣?00℃;

元素分析:采用氧瓶燃燒法-離子色譜進(jìn)行測定,先用氧瓶燃燒法將樣品中的磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸根,然后用離子色譜測定磷酸根含量后得出磷元素含量;

SEM分析:樣品沖擊斷面噴金處理后在SEM上觀察其形貌;

極限氧指數(shù)測試按ASTM D2863進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPTMS-DEP的紅外分析

由圖2可知,2940 cm-1處為甲基亞甲基上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,1260、1193、1164、1081 cm-1處的吸收峰為Si—O—C,C—O—C鍵的吸收峰,3478 cm-1處的吸收峰為反應(yīng)產(chǎn)生的羥基的吸收峰,1342 cm-1處的吸收峰為P—C鍵的吸收峰,說明結(jié)構(gòu)中引入了DEP的結(jié)構(gòu)。2400 cm-1左右P—H鍵的吸收峰完全消失及910 cm-1處環(huán)氧基的吸收基本消失,說明DEP與KH-560發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 GPTM S-DEP的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of GPTMS-DEP

2.2 環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性

由圖3及表2可以看出,GPTM S-DEP改性環(huán)氧樹脂酚醛固化體系的極限氧指數(shù)均隨著固化物中GPTM S-DEP含量的增加而增加,而且與相同含磷量單獨(dú)加入DEP時(shí)的阻燃效果相比,GPTM S-DEP改性環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性較高,同時(shí)由于含磷物質(zhì)的加入,加入DEP和GPTMS-DEP后環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)均比純環(huán)氧樹脂高,當(dāng)DEP與GPTM S-DEP含磷量相同時(shí),GPTM S-DEP改性環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)比DEP改性環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)高,這說明GPTM S-DEP更有利于提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。這可能是由于GPTM S-DEP同時(shí)含有硅、磷兩種阻燃元素,在環(huán)氧樹脂固化物中引入磷可以形成穩(wěn)定的含磷物質(zhì),而硅的引入會(huì)形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層從而達(dá)到阻燃的效果。

圖3 GPTMS-DEP改性環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)Fig.3 The limited oxygen index of cured epoxy resin modified by GPTM S-DEP

2.3 環(huán)氧樹脂固化物的T g

從表2可以看出,EP-DEP的Tg比純環(huán)氧樹脂的低,而EP-20則相反,不僅沒有降低,反而升高了37℃,說明在相同含磷量的情況下,EP-20的熱性能比EP-DEP好。比較EP、EP-20、EP-30的Tg可以看出,隨著GPTM S-DEP含量的增加,環(huán)氧樹脂固化物的Tg逐漸升高,這可能是由于在環(huán)氧樹脂的固化過程中,GPTM S-DEP與酚醛樹脂固化劑發(fā)生反應(yīng),進(jìn)入到環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,但是由于GPTM S-DEP自身的水解縮合使得GPTM S-DEP形成樹枝狀物質(zhì),由于這種樹枝狀物質(zhì)的剛性及空間位阻作用限制了環(huán)氧樹脂固化物的鏈段運(yùn)動(dòng),使得環(huán)氧樹脂的Tg升高。

表2 環(huán)氧樹脂固化物的T g和極限氧指數(shù)Tab.2 T g and limited oxygen index of the cured epoxy resin

2.4 TG分析

從圖4可以看出,GPTMS-DEP改性環(huán)氧樹脂固化物無論是在氮?dú)庵羞€是在空氣中的起始熱分解溫度均比純雙酚A型環(huán)氧樹脂低,但是在高溫時(shí)的殘?zhí)苛棵黠@比純雙酚A型環(huán)氧樹脂高,這可能是含磷物質(zhì)在低溫區(qū)發(fā)生分解生成穩(wěn)定的含磷化合物,阻止聚合物的進(jìn)一步分解;而在高溫區(qū)內(nèi),由于有機(jī)硅化合物形成穩(wěn)定的保護(hù)層,使得聚合物的降解更加困難[1,12-13]。因此,在低溫區(qū)的起始熱分解溫度低于純環(huán)氧樹脂,而在高溫區(qū)由于低溫區(qū)形成的穩(wěn)定的含磷物質(zhì)阻礙了聚合物進(jìn)一步降解及有機(jī)硅形成了穩(wěn)定碳化硅保護(hù)層,從而使得其在高溫區(qū)的殘?zhí)苛窟h(yuǎn)高于純環(huán)氧樹脂[14]。無論是在氮?dú)庵羞€是在空氣中,EP-20的起始熱分解溫度均低于EP-30,說明隨著GPTMS-DEP含量的增加,雙酚A環(huán)氧樹脂的耐熱性能有所提高,但是仍然比純環(huán)氧樹脂低。與圖4(a)相比,圖4(b)的熱降解曲線明顯有兩個(gè)臺(tái)階,說明氧氣的存在對雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱分解行為有很大的影響,可能是在空氣中首先受熱分解形成較穩(wěn)定的氧化物,然后氧化物進(jìn)一步分解[15-17]。而圖4(b)中所有曲線均有兩個(gè)臺(tái)階,說明GPTMS-DEP改性環(huán)氧樹脂對環(huán)氧樹脂的熱降解行為并沒有太大的影響。

2.5 SEM分析

GPTM S-DEP改性的酚醛固化環(huán)氧樹脂體系在宏觀上為一種透明淡黃色固體,說明GPTM S-DEP與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性,為了進(jìn)一步說明GPTM SDEP與酚醛固化環(huán)氧樹脂體系的相容性,對固化物的斷面在SEM上放大10000倍進(jìn)行觀察,所得到的照片如圖5所示。

從圖5可以看出,純環(huán)氧樹脂及添加11.29%GPTM S-DEP的環(huán)氧樹脂固化物的斷面中均看不到顆粒狀物質(zhì)的存在,這可能是GPTM S-DEP在酚醛樹脂作為固化劑固化雙酚A型環(huán)氧樹脂的過程中,通過GPTM S-DEP上的羥基鍵接到環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,從而沒有顆粒狀物質(zhì)的出現(xiàn)。然而在GPTMS-DEP的含量達(dá)到16.02%時(shí),斷面顯示有顆粒狀的物質(zhì)包埋于環(huán)氧樹脂中,這可能是由于GPTM S-DEP在體系中的含量過高,本身聚集而形成的。

圖4 環(huán)氧樹脂固化物的TG曲線Fig.4 TG curves for the cured epoxy resin

圖5 環(huán)氧樹脂固化物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs for the cured epoxy resin

以上SEM照片從微觀結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步說明在較低的GPTM S-DEP含量下,GPTM S-DEP與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性,但是當(dāng)GPTM S-DEP含量增加到一定值時(shí),本身會(huì)在環(huán)氧樹脂中聚集。

3 結(jié)論

(1)與純環(huán)氧樹脂相比,GPTM S-DEP改性環(huán)氧樹脂酚醛固化體系的阻燃性能大大提高,當(dāng)添加16.02%的GPTM S-DEP時(shí),酚醛固化環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)達(dá)到30%,具有明顯的阻燃效果;

(2)GPTM S-DEP改性環(huán)氧樹脂的Tg明顯提高,克服了DEP直接改性環(huán)氧樹脂使得Tg降低的缺點(diǎn);

(3)GPTMS-DEP改性環(huán)氧樹脂中,GPTM S-DEP與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性。

[1] Sponton M,Mercado L A,Ronda J C,et al.Preparation,Thermal Properties and Flame Retardancy of Phosphorusand Silicon-containing Epoxy Resins[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(11):2025-2031.

[2] Hsiue G H,Wei H F,Shiao SJ,et al.Chemical Modification of Dicyclopentadiene-based Epoxy Resins to Imp rove Compatibility and Thermal Properties[J].Polymer Degradation and Stability,2001,73(2):309-318.

[3] Shieh J Y,Wang C S.Synthesis of Novel Flame Retardant Epoxy Hardeners and Properties of Cured Products[J].Polymer,2001,42(18):7617-7625.

[4] Kim J,Yoo S,Bae J Y,et al.Thermal Stabilities and Mechanical Properties of Epoxy Molding Compounds(EMC)Containing Encapsulated Red Phospho rous[J].Polymer Degradation and Stability,2003,81(2):207-213.

[5] Kim J,Lee K,Bae J,et al.Studieson the Thermal Stabilization Enhancement of ABS:Synergistic Effect of Triphenyl Phosphate Nanocomposite,Epoxy Resin,and Silane Coup ling Agent M ixtures[J].Polymer Degradation and Stability,2003,79(2):201-207.

[6] Liu Y L.Flame-retardant Epoxy Resins from Novel Phosphorus-containing Novolac[J].Polymer,2001,42(8):3445-3454.

[7] 管興華,梁國正,何少波,等.新型含磷環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑,2007,(7):44-47.

[8] 段旭光,周崇文,陳 科.無鹵阻燃劑的研究進(jìn)展[J].塑料科技,2009,(6):87-90.

[9] Levchik S V,Weil E D.Thermal Decomposition,Combustion and Flame-retardancy of Epoxy Resins—A Review of the Recent Literature[J].Polymer International,2004,53(12):1901-1929.

[10] 張靚靚,許 凱,陳鳴才,等.阻燃型含磷環(huán)氧樹脂體系的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2006,(6):32-35,43.

[11] Yu D,Liu W Q,Liu Y F.Studies on Heat Resistance and Flame Retardation of Polyfunctional Epoxy-silicaphosphorus Hybrid Resins[J].Chemistry Letters,2008,37(11):1-3.

[12] Hou M H,Liu W Q,Su Q Q,et al.Studieson the Thermal Properties and Flame Retardancy of Epoxy Resins Modified with Polysiloxane Containing Organophosphorus and Epoxide Groups[J].Polymer Journal,2007,39(7):696-702.

[13] Hsiue G H,Liu Y L,Tsiao J.Phosphorus-containing Epoxy Resins for Flame Retardancy V:Synergistic Effect of Phosphorus-silicon on Flame Retardancy[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(1):1-7.

[14] Liu YL,Chou C I.The Effect of Silicon Sources on the Mechanism of Phosphorus-silicon Synergism of Flame Retardation of Epoxy Resins[J].Polymer Degradation and Stability,2005,90(3):515-522.

[15] Braun U,Balabanovich A I,Schartel B,et al.Influence of the Oxidation State of Phosphorus on the Decomposition and Fire Behaviour of Flame-retarded Epoxy Resin Composites[J].Polymer,2006,47(26):8495-8508.

[16] 劉彥方,杜中杰,張 晨,等.雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂與二氨基二苯醚的固化反應(yīng)及熱降解[J].應(yīng)用化學(xué),2007,(3):256-260.

[17] 劉彥方,杜中杰,張 晨,等.雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹脂與甲基六氫鄰苯二甲酸酐的固化反應(yīng)及熱性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,(2):73-76.

Study on Properties of Epoxy Resin/Novolac System Modified by Organosiloxane Containing Phosphorus

WANG Zhengfang1,2,L IU Weiqu1＊,HU Chaohui1,2,MA Songqi1,2

(1.Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

A phosphorus containing organosiloxane(GPTM S-DEP)was prepared using silane coupling agent and diethylphosphite(DEP),which w as used as a modifier in epoxy system s.The flame retardancy of the modified epoxy resin reached 30%.The glass transition temperature(Tg)was 157℃,45℃higher than that of the neat system.The residual char yield under 720℃and the temperature of 50%weight loss increased obviously.SEM showed that GPTM S-DEP and epoxy resin were compatible w hen the content of GPTM S-DEP was below 11.29%.

epoxy resin;organosiloxane containing phosphorus;flame retardancy;thermal behavior

TQ323.5

B

1001-9278(2010)02-0042-05

2009-09-23

＊聯(lián)系人,liuw q@gic.ac.cn