沈曉冬, 卓廣瀾
(浙江理工大學(xué) 化學(xué)系,浙江 杭州 310018)
取代苯甲酸是一類重要的有機中間體。取代甲苯的直接氧化為合成取代苯甲酸提供一條簡捷的合成路線,其合成方法主要分為化學(xué)試劑氧化法[1~3]、電化學(xué)氧化[4,5]和金屬催化劑氧化[6~8]等。目前工業(yè)上普遍使用過渡金屬離子和溴化鹽作催化劑[9~11],并使用氧氣氧化的催化體系具有反應(yīng)快,產(chǎn)率高等優(yōu)點。但是該方法反應(yīng)條件要求高溫高壓,對設(shè)備具有較強的腐蝕性,同時產(chǎn)生大量污染物。
N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)與過渡金屬離子催化氧化取代甲苯是最近研究的一個熱門方向[12~15]。Yasutaka[16]報道了以NHPI/Co(OAc)2催化氧化甲苯制備苯甲酸的方法。該方法反應(yīng)條件溫和,以空氣或氧氣作為氧化劑,是一條低毒低腐蝕性的環(huán)境友好型合成路線。
雙水楊醛縮乙二胺合鈷配合物[Co(Salen)]具有類卟啉結(jié)構(gòu),是典型的具有載氧功能的仿酶模型化合物,能有效地活化分子氧,在合成上經(jīng)常用于烯烴的分子氧環(huán)氧化,醇的選擇性催化氧化以及催化氧化Baeyer-Villiger 反應(yīng)等,由于其優(yōu)良的吸氧功能,可以加快氧化反應(yīng)的速率。而且Co(Salen)原料易得、合成方法簡單。
在Yasutaka等[16]報道的NHPI/Co(OAc)2催化氧化體系中,通常用乙酸鈷或乙酰丙酮鈷作為主催化劑,尚沒有用Co(Salen)作催化劑的報道。本文以NHPI/Co(Salen)為催化體系,偶氮二異丁腈(AIBN)為助引發(fā)劑,AcOH為溶劑,分子氧氧化取代甲苯(1a~1j)制備取代苯甲酸(2a~2j, Scheme 1),嘗試尋找一種低溫低壓且具有較高活性的催化體系。
Scheme 1
Bruker Avanceav 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet Avatar 37型紅外光譜儀(KBr壓片);GC-7900(FID)型氣相色譜儀;Agilent 1100型高效液相色譜儀。
所用試劑均為分析純。
(1) M(Salen)的制備
在三頸瓶中加入乙二胺0.64 g(10.6 mmol)的乙醇(70 mL)溶液,攪拌下于50 ℃緩慢滴加水楊醛2.63 g(21.5 mmol)的乙醇(80 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)約5 h。濃縮至干,用乙醇重結(jié)晶得亮黃色片狀固體雙水楊醛縮乙二胺(Salen) 2.60 g,產(chǎn)率91.0%, m.p.126 ℃~128 ℃;1H NMRδ: 3.92(s, 4H), 6.84~6.90(m, 4H), 7.29~7.34(m, 2H), 7.40~7.43(dd,J=1.6 Hz, 7.6 Hz, 2H), 8.59(s, 2H);13C NMR(CDCl3)δ: 59.77, 116.96, 118.64, 118.69, 131.49, 132.40, 161.0, 166.51; IRν: 3 438, 1 635, 1 577, 1 372, 1 283 cm-1。
按文獻[17]方法制得M(Salen)(M=Co, Mn, Cu)。
Co(Salen): 紅棕色粉末,m.p.>300 ℃; UVλ: 400.5, 390.5 nm; IRν: 3 420, 1 606, 1 449, 1 349, 1 290, 589, 473 cm-1。
Mn(Salen): 灰褐色粉末,m.p.>300 ℃; UVλ: 773, 397 nm; IRν: 3 438, 1 623, 1 598, 1 542, 1 443, 1 291, 802, 643, 467 cm-1。
Cu(Salen): 深綠色粉末,m.p.>300 ℃; UVλ: 360, 259 nm; IRν: 1 649, 1 629, 1 528, 1 450, 726, 614, 579 cm-1。
(2)2a的制備
在三頸瓶中依次加入甲苯(1a)6 mmol, NHPI, M(Salen), AIBN,醋酸10 mL,用O2置換三次,保持壓力0.1 MPa,攪拌下于預(yù)定溫度反應(yīng)(GC跟蹤)。
以合成2a為模型反應(yīng),系統(tǒng)考察了催化體系,催化劑與引發(fā)劑摩爾比{r[M(Salen)] =n[M(Salen)] ∶n(引發(fā)劑)},引發(fā)劑用量{q(引發(fā)劑)=n(引發(fā)劑)/n(1a)×100%},催化劑用量{q[M(Salen)]=n[M(Salen)]/n(1a)×100%=r[M(Salen)] ×q(引發(fā)劑)},AIBN用量{q(AIBN)=n(AIBN)/n(1a)×100%},反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對氧化反應(yīng)的影響。
(1) 催化體系
1a6 mmol,r[M(Salen)] =5%,q(引發(fā)劑)=10%, HOAc 10 mL,于80 ℃反應(yīng)20 h,其余反應(yīng)條件同1.2(2),考察不同催化體系對氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。從表1可以看出,當(dāng)以NHPI為引發(fā)劑時,具有相對較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。TEMPO和AIBN作引發(fā)劑對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低,反應(yīng)伴有大量副產(chǎn)物。以NHPI為引發(fā)劑,Co(Salen)為催化劑的組合具有較高的活性,轉(zhuǎn)化率90.1%,選擇性84.6%(Entry 1);同樣條件下,以Mn(Salen)或Cu(Salen)作催化劑時,轉(zhuǎn)化率和選擇性稍低(Entry 2和Entry 3)。說明Co(Salen)具有最好的催化活性。以Entry 1為基本反應(yīng)條件,加入AIBN[q(AIBN)=1%],轉(zhuǎn)化率(92.7%)和選擇性(88.9%)都顯著提高(Entry 10)。由此可見,最佳催化體系為NHPI/Co(Salen)。
表 1 催化體系對1a氧化反應(yīng)的影響*Table 1 Effect of catalyst system on oxidation of 1a
*1a6 mmol,q[M(Salen)]=n[M(Salen)] /n(1a)×100%=0.5%,q(引發(fā)劑)=n(引發(fā)劑)/n(1a)×100%=10%, HOAc 10 mL,于80 ℃反應(yīng)20 h,其余反應(yīng)條件同1.2(2)
表 2 r[Co(Salen)] 對1a氧化反應(yīng)的影響*Table 2 Effect of r[Co(Salen)]on oxidation of 1a
*q(NHPI)=10%,其余反應(yīng)條件同表1;r[Co(Salen)]=n[Co(Salen)] ∶n(NHPI)
(2)r[Co(Salen)]
1a6 mmol,q(NHPI)=10%,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察r[Co(Salen)]對氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,當(dāng)r[Co(Salen)] 為0.5%時,轉(zhuǎn)化率28.7%;轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨r[Co(Salen)] 的增加有明顯提高。r[Co(Salen)] =5%時,轉(zhuǎn)化率和選擇性達到最高。再增加r[Co(Salen)] ,轉(zhuǎn)化率開始下降。文獻[18]方法在單獨使用NHPI時,轉(zhuǎn)化率也能達到15.8%;r[Co(Salen)] 增加至5[19]時,1a基本無反應(yīng)。因此,r[Co(Salen)]應(yīng)選擇5%,q[Co(Salen)]=r[Co(Salen)]×q(NHPI)=5%×10%=0.5%。
(3)q(NHPI)
1a6 mmol,q[Co(Salen)]=0.5%,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察q(NHPI)對氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可見,當(dāng)q(NHPI)=3.15%時,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為39.1%和51.3%;逐漸增加q(NHPI),轉(zhuǎn)化率和選擇性也隨之上升,當(dāng)q(NHPI)=10%時,轉(zhuǎn)化率和選擇性達到最高;再增大q(NHPI),轉(zhuǎn)化率和選擇性均緩慢下降。宜選擇q(NHPI)=10%。
q(NHPI)/%圖 1 q(NHPI)對1a氧化反應(yīng)的影響*Figure 1 Effect of q(NHPI) on oxidation of 1a
*1a6 mmol,q[Co(Salen)]=0.5%, 其余反應(yīng)條件同2.1(1);q(NHPI)=n(NHPI) ∶n(toluene)
表 3 q(AIBN)對1a氧化反應(yīng)的影響* Table 3 Effect of q(AIBN) on oxidation of 1a
*q[Co(Salen)]=0.5%,q(NHPI)=10%,其余反應(yīng)條件同2.1(3);q(AIBN)=n(AIBN)/n(1a)×100%
(4)q(AIBN)
1a6 mmol,q[Co(Salen)]=0.5%,q(NHPI)=10%,其余反應(yīng)條件同2.1(3),考察q(AIBN)對氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。由表3可見,當(dāng)q(AIBN)=1.0%時,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為92.7%和82.4%。繼續(xù)增加q(AIBN)時,反應(yīng)趨于平衡。AIBN[20]作為助引發(fā)劑時可以促進反應(yīng)的進行。q(AIBN)=1.0%對反應(yīng)較為有利。
(5) 反應(yīng)溫度與時間
1a6 mmol,q[Co(Salen)]=0.5%,q(NHPI)=10%,q(AIBN)=1.0%, O2(0.1 MPa), AcOH 10 mL,考察反應(yīng)溫度和時間對氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果分別見圖2和圖3。從圖2可以看出,在35 ℃反應(yīng)時,轉(zhuǎn)化率41.9%,選擇性75.1%;當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為92.7%和88.9%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升,但選擇性卻明顯下降,反應(yīng)伴有大量副產(chǎn)物。當(dāng)溫度接近沸點時,溶液沸騰可能會破壞鈷與氧氣配合,降低氧氣在溶劑中溶解度,從而使選擇性降低。因此80 ℃是最為合適的反應(yīng)溫度。
Temperature/℃圖 2 反應(yīng)溫度對1a氧化反應(yīng)的影響*Figure 2 Effect of reaction temperature on oxidation of 1a
*1a6 mmol,q[Co(Salen)]=0.5%,q(NHPI)=10%,q(AIBN)=1.0%, O2(0.1 MPa), AcOH 10 mL,反應(yīng)時間20 h
Time/h圖 3 反應(yīng)時間對1a氧化反應(yīng)的影響*Figure 3 Effect of reaction time on oxidation of 1a*1a 6 mmol, q[Co(Salen)]=0.5%, q(NHPI)=10%, q(AIBN)=1.0%, O2(0.1 MPa), AcOH 10 mL,反應(yīng)溫度80 ℃
由圖3可見,于80 ℃反應(yīng)20 h,轉(zhuǎn)化率和選擇性都趨于平衡。
綜上所述,氧化1a制備2a的最佳反應(yīng)條件為:1a6 mmol,q(NHPI)=10%,q(AIBN)=1.0%,q[Co(Salen)]=0.5%, O2(0.1 MPa), AcOH 10 mL,于80 ℃反應(yīng)20 h。
在最佳反應(yīng)條件下,以取代甲苯作為底物,研究該催化體系對不同取代甲苯的催化活性,結(jié)果見表4。從表4可以看出,1d和1j的轉(zhuǎn)化率達到90%以上。1b的轉(zhuǎn)化率為50%,選擇性較差。1e和1f的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均較低,原因尚不清楚。
表 4 底物擴展實驗結(jié)果*Table 4 Experamental results of substrate survey
*16 mmol,q[Co(Salen)]=0.5%,q(NHPI)=10%,q(AIBN)=1%, O2(0.1 MPa), AcOH 10 mL,于80 ℃反應(yīng)20 h
本文研究了NHPI/Co(Salen)催化體系對甲苯及取代甲苯的催化活性并優(yōu)化了反應(yīng)條件。研究表明,NHPI/Co(Salen)催化體系對甲苯具有較好的催化性能,轉(zhuǎn)化率92.7%,選擇性88.9%。
[1] 高山,尹永波. 催化氧化合成4-氯-2-硝基苯甲酸[J].染料與染色,2006,43(3),41.
[2] 聶西度,李曉如. 相轉(zhuǎn)移催化氧化合成氯代苯甲酸[J].合成化學(xué),2004,12:405-407.
[3] 韓雪峰,孔潔. KMnO4-Al2O3氧化法制備苯甲酸[J].廊坊師范學(xué)院學(xué)報,2005,21:106-107.
[4] Dorin B, Jean L. Electrochemical assitance of catalytic oxidation in liquid phase using molecular oxygen:Oxidation of toluenes[J].Catalysis Today,1999,48:363-369.
[5] A B Isaev; Z M Aliew. Influence of the dissolved oxygen under pressure to electrochemical oxidation toluene and acetone aqueous mixtures[J].Electrochemistry Communication,2007,9:1400-1403.
[6] Gary M Dugmore, Gregory J Powels. Mechanistic aspects of benzylic bromide formation and oxidation during the cobalt acetate bromide catalyzed oxidation of alkylbenzenes in carboxylic acids[J].J Mol Catal A:Chemical,1995,99:1-12.
[7] Praveen K Tandon, Manish S. Iridium(Ⅲ) catalyzed oxidation of toluene and ethyl benzene by cerium(Ⅳ) in acidic aqueous medium[J].J Mol Catal A:Chemical,2009,304:101-106.
[8] Bottino A,Capannelli G. Vapor phase oxidation of toluene in V/Al2O3-TiO2catalytic reactors[J].Catalysis Today:2005,99:171-177.
[9] AnJun H, ChenXu L. Selective oxidation ofp-chlorotoluene catalyzed by Co/Mn/Br in acetic acid medium[J].Ind Eng Chem Res,2006,45:5688-5692.
[10] Kamiya. The autoxidation of tetralin catalysed by cobalt salt and sodium bromide in acetic acid[J].Tetrahedron,1966,22:2029-2038.
[11] SH W T, Bin L. Scale formation and its mechanism in the liquid phase oxidation of toluene by air[J].Ind Eng Chem Res,2007,46:7826-7829.
[12] Naruhisa H, Naoko S, Norihiro N. Oxidation of substituted toluenes with molecular oxygen in the presence ofN,N′,N″-trihydroxyisocyanuric acid as a key catalyst[J].J Org Chem,2003,68:6587-6590.
[13] Akihiro S, Satoshi S. Aerobic oxidation of methylpyridines to pyridinecarboxylic acids catalyzed byN-hydroxyphthalimide[J].Org Pro Res & Dev,2000,4:505-508.
[14] Yasutaka T, Takahiro I. A new strategy for the preparation of terephthalic acid by the aerobic oxidation ofp-xylene usingN-hydroxyphthalimide as a catalyst[J].Adv Synth Catal,2001,343:220-225.
[15] Basudeb S, Nobuyoshi K.N-hydroxyphthalimides and metal cocatalysts for the autoxidation ofp-xylene to terephthalic acid[J].J Phys Chem A,2004,108:425-431.
[16] Yasushi Y, Yoshiaki H, Takahiro I. Catalytic oxidation of alkylbenzenes with molecular oxygen under normal pressure and temperature byN-hydroxyphthalimide combined with Co(OAc)2[J].J Org Chem,1997,62:6810-6813.
[17] X H L. Synthesis,characterization and catalytic property of tetradentate Schiff-base complexes for the expoxidation of styrene[J].J Mol Catal A:Chemical,2006,250:62-69.
[18] 卓廣瀾,趙衛(wèi)娟. 甲苯氧化制苯甲酸的新催化體系[J].有機化學(xué),2004,24:962-965.
[19] 方亞輝,盧安軍. NHPI/過渡金屬催化甲苯氧化制苯甲酸[J].化工進展,2006,25:1358-1361.
[20] Naoko S, Satoshi S. Oxidation of nitrotoluenes with air usingN-hydroxyphthalimide analogues as key catalysts[J].Tetrahedron Lett,2003,44:2053-2056.