吳粦華, 拓宏桂, 溫德才, 鐘春龍

(龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料工程系,福建 龍巖 364000)

鋅離子在環(huán)境和生命科學(xué)中發(fā)揮著重要的作用，設(shè)計(jì)和合成對(duì)其具有選擇性識(shí)別功能的受體分子近年來(lái)備受關(guān)注[1～4]。由于熒光內(nèi)在的高靈敏度、可實(shí)時(shí)及可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程檢測(cè)等優(yōu)越性，熒光傳感在分子識(shí)別中得到迅速發(fā)展。酰腙類化合物是一類良好的金屬離子配體，該類分子可通過(guò)羰基氧原子、亞氨基氮原子和羥基氧原子與金屬離子形成三齒配合物，常被用于檢測(cè)金屬離子[5，6]。利用該類分子與金屬離子配位作用的差異，通過(guò)改變苯環(huán)上取代基從而調(diào)節(jié)其配位能力可望實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的選擇性識(shí)別。

本文設(shè)計(jì)并合成了熒光傳感受體分子——2-羥基-1-萘甲醛縮-4-二甲氨基苯甲酰腙(1, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和MS表征。

通過(guò)測(cè)試過(guò)渡金屬離子M2+(Zn2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+和Ni2+)對(duì)1的吸收光譜和熒光光譜的影響，研究了1與M2+之間的配位情況以及1對(duì)M2+識(shí)別的選擇性。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet AVATAR FT-IR 360型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker ESQUIRE-3000+MS型質(zhì)譜儀;Hitachi F-4500型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純;乙腈在使用前經(jīng)重新蒸餾純化，并經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)熒光雜質(zhì);1儲(chǔ)備溶液為乙腈溶液；1.0×10-2mol·L-1M2+溶液為對(duì)應(yīng)高氯酸鹽的乙腈溶液。

1．2 1的合成[7]

在反應(yīng)瓶中加入4-氨基苯甲酸5.48 g(40 mmol )和Na2CO34.3 g的水(50 mL)溶液，攪拌下滴加硫酸二甲酯11.2 mL(0.5 h),滴畢，回流反應(yīng)4 h(析出大量白色固體)。趁熱抽濾，濾餅用適量水多次洗滌，在微沸乙醇(80 mL)中活性炭脫色，趁熱過(guò)濾，冷卻析晶，過(guò)濾，濾餅用50%乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體4-二甲氨基苯甲酸(2)。

在反應(yīng)瓶中加入23.30 g(20 mmol)的甲醇(30 mL)溶液，冰浴冷卻，攪拌下滴加氯化亞砜2 mL，滴畢，回流反應(yīng)2 h(TLC跟蹤)。蒸除部分甲醇，冷卻至室溫，用10%碳酸鈉溶液調(diào)至pH 8左右，析出大量白色固體，抽濾，濾餅晾干得白色粉末4-二甲氨基苯甲酸甲酯(3)。

在反應(yīng)瓶中加入32.69 g(15 mmol)的甲醇(30 mL)溶液和80%水合肼10 mL(60 mmol),攪拌下回流反應(yīng)12 h。蒸除部分甲醇，冷卻后析出固體，抽濾，濾餅晾干得白色固體4-二甲氨基苯甲酰肼(4)。

在反應(yīng)瓶中加入41.79 g(10 mmol)的無(wú)水乙醇(20 mL)溶液和2-羥基-1-萘甲醛1.72 g(10 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)4 h；冷卻后析出固體，過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶兩次得淡黃色固體1,總收率71.3%, m.p.205 ℃～207 ℃;1H NMRδ: 3.02(s, 6H, CH3), 6.81(d,J=9.0 Hz, 2H, ArH), 7.24(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 7.42(t,J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.60～7.64(m, 1H, ArH), 7.87～7.93(m, 4H, ArH), 8.18(d,J=8.5 Hz, 1H, ArH), 9.48(s, 1H, =CH), 11.93(s, 1H, OH), 13.02(s, 1H, NH);13C NMRδ: 41.14, 109.12, 111.41, 118.93, 119.44, 120.86, 123.93, 128.10, 128.24, 129.44, 129.55, 132.04, 132.73, 145.59, 153.15, 158.23, 162.78; IRν: 3 435, 3 276, 3 163, 2 996, 1 618, 1 536, 1 314, 1 244 cm-1; ESI-MSm/z: 341.0{[M+H]+, MeOH}, 363.0{[M+Na]+, MeOH}。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的吸收光譜對(duì)M2+的響應(yīng)

在1.0 cm石英液池中加入乙睛1.98 mL和1.0×10-3mol·L-11的乙睛溶液20.0μL，混合均勻后測(cè)定吸收光譜；再通過(guò)微量注射器依次加入不同體積的M2+溶液，測(cè)定吸收光譜和熒光光譜。

1和[1+Zn2+]的吸收光譜見圖1。由圖1可見，乙腈中1的吸收光譜有5個(gè)吸收峰，分別位于238 nm, 257 nm, 329 nm, 362 nm和377 nm，摩爾吸光系數(shù)均在104L·(mol·cm)-1數(shù)量級(jí)，前三個(gè)峰應(yīng)屬于萘環(huán)的π-π*躍遷，后兩個(gè)峰則可能為大共軛體系的π-π*躍遷。

從圖1還可以看出1的吸收光譜隨c(Zn2+)的變化軌跡,c(Zn2+)增大，吸收光譜在415 nm和435 nm處各出現(xiàn)一個(gè)新峰，其吸光度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)于241 nm, 277 nm, 291 nm, 337 nm, 351 nm和387 nm處觀察到5個(gè)清晰的等吸收點(diǎn)，表明1與Zn2+形成了具有確定組成的配合物。

λ/nm圖 1 1和[1+Zn2+]的吸收光譜*Figure 1 Absorption spectra of 1 and [1+Zn2+]*c(1)=1．0×10-5 mol·L-1, 25 ℃,乙腈為溶劑

在相同條件下考察了其它M2+對(duì)1的吸收光譜的影響。結(jié)果表明，M2+均可引起吸收光譜的類似變化。由吸收光譜滴定曲線非線性擬合得到[1+M2+]的結(jié)合常數(shù)見表1。由表1可見，除Hg2+外，其它M2+的結(jié)合常數(shù)均處于同一數(shù)量級(jí)，表明它們與1的配位能力相近,均為1 ∶1型配合物。

表 1 [1+M2+]的結(jié)合常數(shù)*Table 1 The binding constant(K) of [1+M2+]

*M2+25 eq.,c(1)=1．0×10-5mol·L-1, 25 ℃,乙腈為溶劑

2．2 1的熒光光譜對(duì)M2+的響應(yīng)

1以及[1+Zn2+]的熒光光譜見圖2。從圖2可以看出，1在乙腈中有雙重?zé)晒?，短波長(zhǎng)的部激發(fā)態(tài)(LE)熒光極弱，其長(zhǎng)波長(zhǎng)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(CT)熒光發(fā)射峰位于490 nm處，其強(qiáng)度局大于LE熒光。隨著c(Zn2+)的提高，1的CT熒光顯著增強(qiáng)并發(fā)生藍(lán)移(490 nm→ 478 nm),增強(qiáng)倍率高達(dá)449,表明1的熒光光譜對(duì)Zn2+具有高靈敏度的響應(yīng)。

λ/nm圖 2 1和[1+Zn2+]的熒光光譜圖*Figure 2 Fluorescence spectra of 1 and [1+Zn2+]*c(1)=1．0×10-5 mol·L-1, 25 ℃,乙腈為溶劑, λex=387 nm

c(M2+)/×10-5 mol·L-1圖 3 c(M2+)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響*Figure 3 Effect of c(M2+) on fluorescence intensity*c(1)=1．0×10-5 mol·L-1, 25 ℃, λex=387 nm; I0和I分別為1和[1+M2+]的熒光強(qiáng)度

相同條件下，Cd2+, Cu2+和Hg2+引起1的熒光增強(qiáng)幅度很小，而 Pb2+和Ni2+反而使1的熒光猝滅(圖3和表2)，這說(shuō)明1激發(fā)態(tài)時(shí)與Zn2+的配位作用遠(yuǎn)大于與其它5種M2+的配位作用，即激發(fā)態(tài)時(shí)1對(duì)Zn2+具有較高選擇性識(shí)別作用。

表 2 M2+(12.5 eq.)對(duì)[1+M2+]熒光強(qiáng)度的影響*Table 2 Effect of M2+(12.5 eq.) on fluorecsence intensity of [1+M2+]

*c(1)=1．0×10-5mol·L-1, 25 ℃; I0和I分別為1和[1+M2+]的熒光強(qiáng)度

2．1 識(shí)別機(jī)理探討

本研究組[8]發(fā)現(xiàn)，鄰羥基芳醛縮苯甲酰腙中新熒光峰的出現(xiàn)與羥基質(zhì)子的存在有關(guān)。Job曲線顯示1與Zn2+以1 ∶1化學(xué)計(jì)量比配位。由此推測(cè)1可能通過(guò)羰基氧原子、亞氨基氮原子和羥基氧原子與Zn2+形成三齒配合物[9,10]。

Zn2+誘導(dǎo)1的熒光增強(qiáng)的可能原因[11，12]為: (1) 1中存在激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道，Zn2+的加入抑制了激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，熒光量子產(chǎn)率得到大幅提高; (2) 1與Zn2+發(fā)生配位作用后，分子剛性增大，導(dǎo)致非輻射躍遷幾率減小，熒光量子產(chǎn)率提高。1的熒光光譜對(duì)Zn2+的高選擇性響應(yīng)的確切原因尚待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成的受體分子鄰羥基萘甲醛縮對(duì)二甲氨基苯甲酰腙激發(fā)態(tài)時(shí)對(duì)Zn2+表現(xiàn)出高的識(shí)別選擇性。熒光增強(qiáng)可能源于受體分子與Zn2+的配位致使其分子剛性增大、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道受阻和nπ*態(tài)能級(jí)升高等因素。本研究為設(shè)計(jì)與合成選擇性識(shí)別過(guò)渡金屬離子的熒光傳感受體分子具有一定的意義。

致謝：本工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江云寶教授指導(dǎo)下完成，在此表示最誠(chéng)摯的感謝！

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