劉立華, 李 鑫, 趙艷敏, 吳 俊, 劉清泉

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411201)

二烯丙基季銨鹽聚合物由于水溶性好、正電荷密度高、高效無(wú)毒、相對(duì)于其他陽(yáng)離子高分子價(jià)格低廉[1]，并具有殺菌性能[2]等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工、水處理、食品和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域[3]。但無(wú)論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，主要集中在二甲基二烯丙基氯化銨(2)及其聚合物的研究與應(yīng)用上[4～8]。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，2中季銨N原子連接的是2個(gè)甲基，基團(tuán)小，親脂性弱，因此與其它親脂性物質(zhì)的相互作用不強(qiáng)，導(dǎo)致其某些性能較差。如作為絮凝劑時(shí)，由于甲基的親脂性差，與有機(jī)污染物的作用不強(qiáng)，因此其去除有機(jī)污染物的能力有限；作為殺菌劑時(shí)，由于甲基小，沒(méi)有適宜的脂水分布系數(shù)，與微生物細(xì)胞的作用不強(qiáng)，且甲基太短，不能穿透細(xì)胞膜而與胞內(nèi)物質(zhì)作用，因此，殺菌能力也不強(qiáng)[9]。此外，由于甲基是飽和基團(tuán)，不能引進(jìn)其它基團(tuán)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造以獲得新的性能[3]。因此，對(duì)這類二烯丙基季銨鹽化合物，改變季銨N所連烷基是改變其分子結(jié)構(gòu)獲得新性能唯一有效途徑，如先合成二烯丙基烷基胺，再通過(guò)N原子上的加成反應(yīng)引入其它非烷基基團(tuán)，如引入芐基或含羧基的基團(tuán)等，可有效地調(diào)整單體的親脂親水性或空間結(jié)構(gòu)。

二烯丙基乙胺(1)是合成新型二烯丙基季銨鹽及其聚合物的重要中間體。本文以乙胺、烯丙基氯和氫氧化鈉為原料合成了1(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, FT-IR和元素分析表征。重點(diǎn)討論了合成1的工藝條件。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

2WAJ型阿貝折射儀；GC 7900型氣相色譜儀(柱溫100 ℃); Bruker AVANCEⅡ型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));PE Spectrum One(B) FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

65%～75%乙胺溶液,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;烯丙基氯(92.0%)，工業(yè)級(jí)二級(jí)品，岳陽(yáng)石油化工總廠;其余所用試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 合成

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇

乙胺370 mmol,r=n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(堿)=1.0 ∶2.1 ∶2.1，于42 ℃反應(yīng)4 h;于60 ℃反應(yīng)5 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察相轉(zhuǎn)移催化劑種類對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，聚乙烯醇(PEG-600和PEG-400)的效果明顯優(yōu)于TEBA(三乙基芐基氯化銨)和HTMAB(十六烷基三甲基溴化銨)。這是因?yàn)門(mén)EBA和HTMAB屬于季銨鹽，其相轉(zhuǎn)移催化作用依靠分子中Cl-和Br-與OH-交換轉(zhuǎn)化為季銨堿而將OH-帶入有機(jī)相，這種轉(zhuǎn)化可能在上述情況下效率不高；而PEG-600和PEG-400能夠折疊成類似冠醚的螺旋結(jié)構(gòu)而與Na+絡(luò)合，從而攜帶OH-進(jìn)入有機(jī)相，產(chǎn)生與冠醚類似的相轉(zhuǎn)移催化作用，這種作用在上述條件下較明顯。由于PEG-600的效果比PEG-400稍好，本研究以PEG-600作為相轉(zhuǎn)移催化劑。其用量高于5 mol%時(shí)，收率增加不明顯，因此，確定PEG-600的用量5 mol%(以乙胺計(jì)算)。

表 1 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)收率的影響*Table 1 Effect of phase transfer catalyst on the yield

*乙胺370 mmol,r=n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(NaOH)=1.0 ∶2.1 ∶2.1，于42 ℃反應(yīng)4 h;于60 ℃反應(yīng)5 h,其余反應(yīng)條件同1.2

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,采用L16(45)正交試驗(yàn)優(yōu)化r(A),第一階段反應(yīng)溫度(B)與時(shí)間(C)，第二階段反應(yīng)溫度(D)與時(shí)間(E)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，影響收率的各因素主次順序依次為： B>A>C>E>D。根據(jù)極差R和各因素在每個(gè)水平下平均轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)，得出較佳工藝條件組合為B3A4C3E3D2；直接分析No.7 B3A2C4E2D1組合較好，兩者不一致。雖然從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理的數(shù)據(jù)來(lái)看，A4比A2更優(yōu)，但實(shí)際效果A4對(duì)收率的提高并不明顯，所以選用A2更經(jīng)濟(jì)合理。因此，綜合考慮確定較佳反應(yīng)條件為B3A2C3E3D2,表3中無(wú)此組合，為了驗(yàn)證此組合的效果,追加平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，平行實(shí)驗(yàn)的平均收率達(dá)71.09%，比No.7(68.84%)高2.25%，且重現(xiàn)性較好，因此，合成1的較佳反應(yīng)條件為B3A2C3E3D2，即r=1.0 ∶2.1 ∶2.1，第一段于42 ℃反應(yīng)6 h;第二段于60 ℃反應(yīng)7 h。

表 2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果*Table 2 The design and result of orthogonal experiment

*A:r, B: 第一階段反應(yīng)溫度/℃, C: 第一階段反應(yīng)時(shí)間/h, D: 第二階段反應(yīng)溫度/℃, E: 第二階段反應(yīng)時(shí)間/h; PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2;k=K/4

表 3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果*Table 3 The results of verification experiments

*乙胺370 mmol,r=1.0 ∶2.1 ∶2.1，第一段于42 ℃反應(yīng)6 h;第二段于60 ℃反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.2

2.3 低沸點(diǎn)餾分和水相回用對(duì)收率的影響

PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,按較佳反應(yīng)條件,回用上一輪分液所得水相和蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，重復(fù)5次，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，回用能明顯提高收率。這是因?yàn)榉忠旱玫降乃嗬锩嫒院猩倭康漠a(chǎn)物、中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物。取水相用溴化法[11]分析，表明其中不飽和雙鍵的含量在0.6 mol·L-1左右；而低沸點(diǎn)物中含有較多的中間產(chǎn)物，如烯丙基乙基胺，還有少量未反應(yīng)完的原料烯丙基氯。將分液所得水相和減壓蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分返回參加下一輪反應(yīng)，有利于提高收率，并減少三廢的排放，收率由71.58%提高到83.66%。一般地，水相循環(huán)3次～5次后體積增加較多，需做進(jìn)一步濃縮處理，低沸點(diǎn)餾分可一直如此循環(huán)下去。

表 4 回用水相和低沸點(diǎn)餾分對(duì)收率的影響*Table 4 Effects of reuse of aqueous phase and light distillate on the yield

*乙胺370 mmol,r=1.0 ∶2.1 ∶2.1, PEG-600 5 mol%,第一段于42 ℃反應(yīng)6 h;第二段于60 ℃反應(yīng)7 h,回用上一輪分液所得水相和蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分,其余反應(yīng)條件同1.2

2.4 反應(yīng)原理分析

從Scheme 1可以看出，每接上一個(gè)烯丙基，就產(chǎn)生一個(gè)HCl; HCl隨即與乙胺或中間產(chǎn)物烯丙基乙胺發(fā)生副反應(yīng)生成鹽酸鹽。副反應(yīng)一方面使乙胺和烯丙基乙胺喪失親核性，阻礙進(jìn)一步反應(yīng)；另一方面使1以鹽的形式留在水相，降低收率。因此，必須加堿及時(shí)中和HCl，盡量避免副反應(yīng)發(fā)生。但另一方面副反應(yīng)又會(huì)隨堿強(qiáng)度的增加和溫度的提高而加劇，因此，必須嚴(yán)格控制堿的加入量和反應(yīng)溫度。在引入第一個(gè)烯丙基時(shí)，由于乙胺的親核性較強(qiáng)，乙基的位阻小，而烯丙基氯與乙胺是放熱反應(yīng)，因此，控制在較低溫度下反應(yīng)，有利于反應(yīng)進(jìn)行完全并減少副反應(yīng)。但隨著烯丙基的引入，空間位阻增大，適當(dāng)提高溫度有利于第二個(gè)烯丙基引入。因此，本研究采取分段控制溫度。由于烯丙基氯與堿和乙胺不在同一相中，加入適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑有利于加快反應(yīng)速度，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

從正交試驗(yàn)結(jié)果看，低溫段的溫度對(duì)收率的影響最大，收率隨低溫段的溫度升高而增加，在25 ℃下收率較低。這與由二甲胺和烯丙基氯合成二甲基二烯丙基氯化銨在低溫下利于反應(yīng)的結(jié)論不一致[10]。其主要原因是乙胺在水溶液中堿性比二甲胺弱，其親核能力比二甲胺低，在較低溫度下生成1的速度慢，因此在一定的時(shí)間內(nèi)得到的1少。但當(dāng)溫度達(dá)到烯丙基氯的沸點(diǎn)45 ℃時(shí)，由于揮發(fā)嚴(yán)重，收率反而有所下降。從實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)在低溫段必須保證足夠的反應(yīng)時(shí)間，才能獲得較高收率。這可能是在低溫段，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間利于烯丙基氯溶劑化并與乙胺形成某些中間狀態(tài)，雖然此時(shí)還沒(méi)有轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物，但利于在較高溫度下轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。

3 結(jié)論

合成1的較佳條件為：乙胺370 mmol,n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(NaOH)=1.0 ∶2.1 ∶2.1, PEG-600 5 mol%,第一段于42 ℃反應(yīng)6 h;第二段于60 ℃反應(yīng)5 h,收率71.58%。

回用分液所得水相和減壓蒸餾所得低沸點(diǎn)餾分，能回收存在于水相和低沸點(diǎn)餾分中的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物,收率71.58%提高到83.66%。

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