孫中戰(zhàn), 高建峰, 周光強(qiáng)

(中北大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系,山西 太原 030051)

液晶具有光、電、磁等特性，可用于光電顯示、記錄、儲(chǔ)存等技術(shù)領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的液晶化合物被合成出來(lái)[1～5]。在液晶小分子化合物中，大都呈長(zhǎng)棒狀或長(zhǎng)條狀，其剛性核的橋鍵(-X-)一般為乙炔鍵、偶氮鍵、氧化偶氮鍵、反式乙炔鍵、醚鍵、酯鍵等[6]。

以CH=N作為剛性中間連接基，-SO3H為端基時(shí)，由于-SO3H容易形成分子間氫鍵，形成的化合物具有高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，不能在熱分解溫度以下形成液晶相[7]。為了解決這一問(wèn)題，本文特選用-CH2=C(Me)CO2CH2CH2O-作柔性連接基，合成了新型含磺酸基Schiff堿型液晶化合物——[對(duì)(對(duì)磺酸苯亞胺基)甲苯基]-4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸酯(5, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡與DSC檢測(cè)結(jié)果表明，5具有近晶A型液晶特性，液晶變化范圍189.45 ℃～267.65 ℃。5既含有足夠的剛性成分，又含有適當(dāng)?shù)娜嵝枣湺?，不僅使其熔點(diǎn)降至熱分解溫度以下，而且還能觀察到清亮點(diǎn)和穩(wěn)定的液晶態(tài)。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHZ Advance型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));島津FI-IR 4800S型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);島津DT-40型熱分析儀(DSC,氮?dú)獗Ｗo(hù),升降溫速率為10 ℃·min-1);奧特光學(xué)BK-POL透反射偏光顯微鏡(POM,配有KER3100-08S型精密恒溫工作臺(tái))。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 對(duì)羥基苯甲醛縮對(duì)磺酸苯胺(1)的合成

在圓底燒瓶中加入對(duì)羥基苯甲醛3.7 g(30 mmol)和對(duì)氨基苯磺酸5.2 g(30 mmol)的無(wú)水乙醇(80 mL)溶液,攪拌下加入催化劑對(duì)甲基苯磺酸0. 5 g,回流下滴加冰醋酸1 mL，反應(yīng)5 h。過(guò)濾，濾餅用乙醚洗滌，無(wú)水乙醇重結(jié)晶得淡黃色晶體1,產(chǎn)率77.4%。

(2) 4-(ω)-羥乙氧基苯甲酸(2)的合成

在四口燒瓶中加入NaOH 51.4 g(1.30 mol)的水(120 mL)溶液，對(duì)羥基苯甲酸60 g(0.43 mol)，攪拌使其溶解，于78 ℃～82 ℃加少許KI，滴加氯乙醇35 mL,反應(yīng)20 h。加水(50 mL)稀釋，用36%鹽酸調(diào)至pH 5(析出白色沉淀),抽濾,濾餅用去離子水重結(jié)晶3次，于100 ℃烘干得白色晶體2,產(chǎn)率82%; IRν: 1 255(C-O-C), 1 605(苯環(huán)) cm-1。

(3) 4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸(3)的合成[8]

在四口燒瓶中加入2 16.38 g(90 mmol)，對(duì)苯二酚1 g(9 mmol)，對(duì)甲基苯磺酸2.5 g(19.5 mmol)，苯60 mL，甲基丙烯酸65.9 mL(773 mmol)，攪拌下回流(83 ℃～90 ℃)反應(yīng)15 h。蒸出大部分苯，冰浴析晶，抽濾，濾餅用異丙醇重結(jié)晶兩次，于50 ℃真空干燥12 h得白色晶體3，產(chǎn)率15.4%。

(4)5的合成

在四口燒瓶中加入3 2.50 g(10 mmol)， SOCl21.5 mL，攪拌使其溶解后加幾滴DMF，于室溫反應(yīng)3 h;于60 ℃反應(yīng)2 h。加苯5 mL，減壓蒸出過(guò)量的SOCl2得4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酰氯(4)(直接用于下一步反應(yīng))。

在四口燒瓶中加入11.91 g(6.9 mmol)的THF(50 mL)溶液，冰水浴冷卻，滴加41.89 g(7 mmol)的THF(50 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)5 h;于室溫反應(yīng)2.5 h。抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌多次，于50 ℃真空干燥12 h得土黃色晶體5,產(chǎn)率45.1%;1H NMRδ: 1.19(s, 1H, SO3H), 1.21(s, 1H, CH3), 2.98～3.05(t, 2H, OCH2),3.37～4.05(t, 2H, OCH2), 6.87～7.85(m, 12H, ArH), 5.04(s, 2H, =CH2), 8.66(s, 1H, N=CH); IRν: 2 500～3 000(磺酸基的羰基締合峰), 1 767(C=O), 1 654(C=C), 1 624(C=N), 1 500～1 600(苯), 1 267(C-O-C), 1 131, 1 178(O=S=O), 800～860(苯) cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 5的DSC分析

圖1是5的DSC曲線。由圖1可見(jiàn)，在加熱過(guò)程中，5的升溫曲線上有4個(gè)吸熱峰，Ⅰ是固相-液晶相轉(zhuǎn)變峰，峰頂溫度189.45 ℃；Ⅱ和Ⅲ是液晶織構(gòu)轉(zhuǎn)變峰。Ⅳ是液晶相-各相同性液態(tài)轉(zhuǎn)變峰，峰頂溫度267.65 ℃。在降溫曲線上首先出現(xiàn)在274.54 ℃的吸收峰對(duì)應(yīng)著液態(tài)-液晶相轉(zhuǎn)變，在222.93 ℃出現(xiàn)的放熱峰對(duì)應(yīng)液晶相-固相轉(zhuǎn)變。DSC曲線顯示出雙熔峰性質(zhì)，說(shuō)明5具有液晶性。在升溫過(guò)程中，液晶變化范圍為189.45 ℃～267.65 ℃，液晶變化寬度78.20 ℃；在降溫過(guò)程中，液晶變化范圍為274.54 ℃～222.93 ℃，液晶變化寬度51.61 ℃。在升、降溫過(guò)程中液晶變化范圍基本一致，由此可見(jiàn)，5具有很好的液晶性能，同時(shí)也是一個(gè)雙向性液晶。

Temperature/℃圖 1 5的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 5

2.2 5的織構(gòu)分析

圖2是5的POM照片。由圖2可見(jiàn)，偏光顯微鏡下，控制升溫速率(2～5) ℃·min-1,放大倍數(shù)為400倍時(shí)，5在201 ℃開(kāi)始出現(xiàn)液晶相；升溫至206 ℃，液晶呈現(xiàn)松針狀織構(gòu)；升溫至212 ℃，針狀織構(gòu)逐漸散開(kāi)，液晶呈現(xiàn)寬型松針狀結(jié)構(gòu)；237 ℃左右,放大200倍觀察，液晶大范圍的呈現(xiàn)寬型的條狀松針結(jié)構(gòu)，這屬于近晶A型小棒狀結(jié)構(gòu)；升溫至254 ℃，液晶相態(tài)逐漸消失，最終轉(zhuǎn)化為各向同性的液體。POM觀測(cè)到的液晶相變區(qū)間為201 ℃～254 ℃，這與DSC的表征結(jié)果相接近，印證了5具有很好的液晶性能，且屬于近晶A型液晶。

Temperature/℃圖 2 5的POM照片F(xiàn)igure 2 POM micrographs of 5

3 結(jié)論

國(guó)內(nèi)外對(duì)于甲基丙烯酸類液晶小分子化合物的研究已經(jīng)有了很多報(bào)道，對(duì)于端基是磺酸基，連接基為-CO2CH2CH2O-的甲基丙烯酸類液晶小分子希夫堿液晶還少有報(bào)道。本研究合成的5具有液晶變化范圍寬、低清亮點(diǎn)等優(yōu)良特性。5還可與烯類單體在ABIN引發(fā)劑下進(jìn)行共聚制備熱致高分子液晶；也可以通過(guò)雙鍵將液晶基元連接到高分子鏈上，形成側(cè)鏈液晶高分子化合物；還可通過(guò)碳碳雙鍵與聚硅氧烷中的Si-H鍵在氯鉑酸催化下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，生成聚硅氧烷液晶高分子化合物[9，10]。5不僅可應(yīng)用于光電液晶領(lǐng)域，還擴(kuò)展了小分子液晶的研究范圍。

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