宮麗紅， 葉 彩， 安茂忠

(1． 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2． 哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025)

自1991年Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，人們用各種方法合成了不同材料的納米管，如TiO2[2，3]， SnO2[4]， ZnS[5，6]， ZrO2[7]和ZnO[8]。ZnO納米管的合成是目前人們研究的熱點(diǎn)。合成ZnO納米管的方法很多，有水熱法[9]，分子束外延法[10]，模板生長(zhǎng)法[11]，熱蒸發(fā)法[12]和物理氣相沉積法[13]等。

本文采用低溫溶液法,直接以硝酸鋅和氨水為原料成功合成了一維ZnO納米管(簡(jiǎn)稱nano-ZnO)。用XRD， SEM， Raman和可見分光光度計(jì)對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，nano-ZnO為規(guī)則的六棱柱，平均直徑100 nm，長(zhǎng)度達(dá)數(shù)微米。探討了nano-ZnO可能的形成機(jī)理,同時(shí)系統(tǒng)地研究了反應(yīng)條件對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)的影響。nano-ZnO具有生物安全和生物相容性，可以不用包裹直接用于生物醫(yī)學(xué)和組織工程領(lǐng)域。

該方法簡(jiǎn)單便捷，便于大規(guī)模生產(chǎn)，也可以用于合成其他氧化物半導(dǎo)體納米管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Rigaku Dmax-rB型X-射線衍射儀(CuKα,λ=0.154 2 nm, 40 kV,100 mA)； S-4800型掃描電鏡(SEM)； HR800型激光拉曼光譜儀；SPEX FL-2T2型熒光分光光度計(jì)。

所用試劑均為市售分析純。

1．2 nano-ZnO的合成

將Zn(NO3)20.624 g用蒸餾水25 mL溶解,攪拌下用25%氨水調(diào)至pH 10；于75 ℃反應(yīng)11 h。過濾，濾餅用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌5次～7次；于60 ℃干燥10 h后于600 ℃退火2 h得白色粉末nano-ZnO。

2 結(jié)果與討論

2．1 nano-ZnO的表征

圖1是nano-ZnO的SEM照片。從圖1可見，nano-ZnO呈規(guī)則的六棱柱形狀，直徑大約100 nm,管壁非常薄。

圖1 nano-ZnO的SEM照片*Figure 1 SEM image of nano-ZnO *以Zn(NO3)2為鋅源，25%氨水堿液，pH 10,于75 ℃反應(yīng)11 h

2θ/(°)圖2 nano-ZnO的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of nano-ZnO

圖2是nano-ZnO的XRD譜圖。從圖2可見,所有的衍射峰都能標(biāo)定其為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS No.36-1451)一致，說明nano-ZnO具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3是nano-ZnO的拉曼光譜圖。從圖3可觀察到三個(gè)尖銳的拉曼振動(dòng)峰。根據(jù)聲子模式的選擇規(guī)律，對(duì)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，拉曼激活模式是A1+2E2+E1[14]。極性對(duì)稱的A1和E1模式分裂成橫向光學(xué)(TO)和縱向光學(xué)(LO)模式。E2模式是非極性光學(xué)模式，由兩個(gè)低頻和高頻模式構(gòu)成。581 cm-1波段對(duì)應(yīng)于縱向E1光學(xué)聲子模式，438 cm-1波段歸因于非極性光學(xué)模式，屬于E2模式。332 cm-1處的峰歸因于2E2模式。研究表明E1模式與ZnO中的氧空位有關(guān)，這意味著合成的納米結(jié)構(gòu)在室溫下存在氧空位。此外，應(yīng)力能夠影響E2聲子頻率，壓應(yīng)力能夠?qū)е翬2聲子頻率的增加，而拉應(yīng)力則導(dǎo)致E2聲子頻率的減小[15]。因此，高頻E2聲子的拉曼散射表明在ZnO納米晶中存在殘余應(yīng)力。從圖3可見，位于438 cm-1處的E2模式高于塊狀ZnO標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰的E2模式437 cm-1，這表明在合成的納米結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)壓應(yīng)力，可能由于ZnO納米結(jié)構(gòu)表面點(diǎn)陣扭曲造成的。

ν/cm-1圖3 nano-ZnO的拉曼光譜圖Figure 3 Raman spectrum of nano-ZnO

λ/nm圖4 nano-ZnO的光致發(fā)光譜Figure 4 Photoluminescence spectrum of nano-ZnO

圖4是nano-ZnO的室溫光致發(fā)光圖譜。從圖4發(fā)現(xiàn)只在382 nm附近有一個(gè)較寬的發(fā)射峰，這屬于ZnO的本征發(fā)光，是由自由激子的復(fù)合產(chǎn)生的。在400 nm～500 nm內(nèi)有少量微弱的峰是由光子產(chǎn)生的空穴和單離子氧空位占有的電子之間的復(fù)合造成的[16]，這與拉曼光譜的結(jié)果一致。

從晶體生長(zhǎng)的角度來看，晶體的形貌被各個(gè)晶面取向的相對(duì)生長(zhǎng)率和極性面所控制。研究表明：在水溶液中，ZnO納米晶沿著(0001)方向的生長(zhǎng)率比(100)方向的生長(zhǎng)率快兩倍[17]，快速生長(zhǎng)的晶面在最終的形貌中容易消失，因此ZnO納米管狀結(jié)構(gòu)的形成可歸因于(0001)極性面的消失造成的[18]。

2．2 反應(yīng)條件對(duì)nano-ZnO形貌和尺寸的影響

為了進(jìn)一步研究試驗(yàn)條件對(duì)nano-ZnO形貌和尺寸的影響，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，以篩選最佳的反應(yīng)條件。

(1) pH

反應(yīng)條件同1.2,考察pH對(duì)nano-ZnO形貌和結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖5所示。從圖5可見,pH 8.4時(shí)，產(chǎn)物為花狀結(jié)構(gòu)(插圖是單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的放大照片);當(dāng)pH 10時(shí)，產(chǎn)物為管狀結(jié)構(gòu)(圖1)，而且管壁較薄，直徑在100 nm～200 nm;當(dāng)pH繼續(xù)增加到11時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu)，并且粗細(xì)摻雜在一起。粗的直徑為200 nm～300 nm，細(xì)的直徑只有幾十納米。由此可見，最佳pH為10(圖1)。

(2) 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度在合成納米管過程中也起著重要的作用。pH 10,其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)溫度對(duì)nano-ZnO形貌和結(jié)構(gòu)的影響(圖6)。從圖6可以看出，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，nano-ZnO在棒的頂端剛開始有刻蝕現(xiàn)象發(fā)生，隨著溫度的升高，當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，開始形成管狀結(jié)構(gòu)(圖1)，繼續(xù)升高溫度，雖仍然維持管狀結(jié)構(gòu)，但管壁變厚，內(nèi)壁變得粗糙。較佳的反應(yīng)溫度為75 ℃。

pH 8.4 pH 11.0圖5 不同pH條件下合成的nano-ZnO的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of synthesized nano-ZnO under different pH

85 ℃ 100 ℃圖6 不同反應(yīng)溫度下合成的nano-ZnO的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of synthesized nano-ZnO under different temperature

ZnSO4 ZnAc2圖7 不同鋅源條件下合成的nano-ZnO的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of synthesized nano-ZnO under different Zn sources

(3) 鋅源

pH 10,反應(yīng)溫度75 ℃,其余反應(yīng)條件同1.2,考察鋅源對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖7。研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)鋅源為Zn(NO3)2時(shí)，產(chǎn)物形貌才為管狀(圖1)，其它原材料作鋅源合成的產(chǎn)物形貌都為棒狀和不規(guī)則納米晶。說明硝酸根離子對(duì)納米管的形成有著一定影響。

KOH NaOH圖8 不同堿液條件下合成的nano-ZnO的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of synthesized nano-ZnO under different alkali solutions

(4) 堿溶液

pH 10,反應(yīng)溫度75 ℃, Zn(NO3)2為鋅源，其余反應(yīng)條件同1.2,考察不同的堿液對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可見，當(dāng)把堿溶液由氨水(圖1)換成氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液后，產(chǎn)物形貌分別變?yōu)榇罅康幕罴{米晶和菱形納米棒。說明弱堿性的氨水適合納米管的生長(zhǎng)。

綜上所述，合成ZnO納米管的最佳反應(yīng)條件為:以Zn(NO3)2為鋅源,25%氨水堿液，pH 10，于75 ℃反應(yīng)11 h。

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