林煒創(chuàng)，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

環(huán)保型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備及性能研究

林煒創(chuàng)，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，程江，楊卓如*

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以對(duì)氨基苯甲酸改性雙酚 A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(bis-ANER)，使其具有親水性。通過(guò)紅外光譜和核磁共振譜對(duì)改性前后的水性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了表征，研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間和乳化劑對(duì)改性水性雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧乳液的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系處于105 °C、反應(yīng)時(shí)間15 ～ 40 h時(shí)，水溶性較佳；加了乳化劑SDS的乳液，其顆粒粒徑為194 nm；采用4,4′–二氨基二苯基甲烷作固化劑，改性后的bis-ANER涂膜保留了原來(lái)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的高硬度、附著力好的特性，并具有更優(yōu)的耐水性、耐鹽水性和耐化學(xué)介質(zhì)性。

雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；對(duì)氨基苯甲酸；改性；粒徑；交聯(lián)

1 前言

環(huán)氧樹(shù)脂以其力學(xué)性能好、絕緣性能優(yōu)異、粘合力高、收縮率小、穩(wěn)定性好及加工容易等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于化工、電子電力、機(jī)械、航天航空、涂料、粘接等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂存在耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開(kāi)裂性和耐濕熱性較差的缺點(diǎn)，難以應(yīng)用在高溫、高濕度等惡劣環(huán)境中。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是一種多官能度的固體環(huán)氧樹(shù)脂，兼有酚醛和環(huán)氧的性能[1]。其中，官能度的增加和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，增加了環(huán)氧樹(shù)脂固化物分子鏈段的剛性，從而改善了環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性，使固化后形成交聯(lián)密度較高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，可以用作電子封裝材料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹(shù)脂。

然而，不管是常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂，還是具有多官能度的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，它們大多數(shù)為黏稠的液體或者是固體，不溶于水，而溶于芳烴類(lèi)、酮類(lèi)等有機(jī)溶劑。隨著環(huán)保呼聲的日益高漲，環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用受到了很大的限制，環(huán)保型、水性化環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)成為熱點(diǎn)。

環(huán)氧樹(shù)脂的水性化通常有兩種方法，即外加乳化劑法和化學(xué)改性法。外加乳化劑法是在環(huán)氧樹(shù)脂中加入一定量的乳化劑，然后借助于超聲波振蕩、高速攪拌或均質(zhì)機(jī)乳化等手段，使環(huán)氧樹(shù)脂以微粒狀態(tài)分散在水中，形成穩(wěn)定的水乳液。由于得到的乳液粒徑一般在微米級(jí)，因此難以達(dá)到理想的貯存穩(wěn)定性。同時(shí)，由于使用了較多的乳化劑，這些乳化劑最終會(huì)留在涂膜中，使涂膜的機(jī)械性能、耐水性和耐溶劑性等比溶劑型的差。化學(xué)改性法通過(guò)將極性基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架上，所制的的乳液粒徑較細(xì)，通常為納米級(jí)，乳液穩(wěn)定性高，具有更大的研究意義和實(shí)用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外通常使用化學(xué)改性法引入水性基團(tuán)，包括引入對(duì)位羥基苯甲酸甲酯或巰基乙酸等，它們先與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，產(chǎn)物再通過(guò)直接乳化或者相反轉(zhuǎn)來(lái)制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。

本文結(jié)合外加乳化劑法和化學(xué)改性法[2-5]，制備了水溶性佳的雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液，乳液粒徑達(dá)到納米級(jí)別。在此基礎(chǔ)上，對(duì)該水性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液進(jìn)行了表征，研究了其改性機(jī)理及性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)藥品

對(duì)氨基苯甲酸(PABA)、二氧六環(huán)、二乙醇胺、十二烷基硫酸鈉(SDS)和 4,4′–二氨基二苯基甲烷(DDM)，市售分析純；雙酚 A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(bis-ANER)，岳陽(yáng)市巴陵佳云石化有限公司。

2. 2 工藝流程

2. 2. 1 雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的改性

將一定量的雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂投入四頸瓶中，加入二氧六環(huán)作溶劑，升溫至80 °C，攪拌。當(dāng)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂溶解后，加入不同比例的對(duì)氨基苯甲酸，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)20 h。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系顏色變深，黏度變大。

2. 2. 2 改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備

待上述反應(yīng)體系的溫度降至50 °C，加入二乙醇胺中和，攪拌一定時(shí)間后，加入適量的表面活性劑SDS進(jìn)行輔助乳化，最后在高度攪拌下加水進(jìn)行相反轉(zhuǎn)，從而制備出改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

2. 3 乳液性能分析及表征

2. 3. 1 紅外分析

將雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂分別溶于四氫呋喃中，然后與溴化鉀研磨混合均勻后壓片。用Thermo Electron Corporation的Nicolet380型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2. 3. 2 核磁分析

氫核磁用 Bruker-400NMR(德國(guó)布魯克公司)分析，溶劑為氘代丙酮，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷，掃描寬度400 MHz，脈沖寬度5.80 μs，掃描次數(shù)16。

2. 3. 3 酚醛環(huán)氧乳液的粒度分析及分散形態(tài)

采用英國(guó)Malvern公司的ZS Nano S系列馬爾文粒度分析儀測(cè)定酚醛環(huán)氧乳液粒徑及其分布。

2. 3. 4 涂膜性能檢測(cè)

涂膜性能檢測(cè)項(xiàng)目及其標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 涂膜性能檢測(cè)項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Test items and standards of coating performance

3 結(jié)果與討論

3. 1 溶劑的選擇[6]

對(duì)氨基苯甲酸的氨基通過(guò)與環(huán)氧基反應(yīng)，將極性的羧基引入酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中。隨著兩反應(yīng)物比例的變化，生成了不同取代度的改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)式如下：

圖1 雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧乳液的改性機(jī)理Figure 1 Modification mechanism of bisphenol A type novolac epoxy resin (bis-ANER) emulsion

以E-44為代表的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(bis-ANER)的溶解性對(duì)比如表2所示。由表2可見(jiàn)，常規(guī)的雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(以E-44為代表)由于分子量較小，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性較好。而本文中選取的雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂作為一種特殊的環(huán)氧樹(shù)脂，由于多了酚醛基團(tuán)，分子量大，故在有機(jī)溶劑中的溶解性減弱。盡管丙酮、四氫呋喃對(duì)酚醛環(huán)氧的溶解度極佳，但是其沸點(diǎn)過(guò)低，不利于反應(yīng)體系的進(jìn)行。二甲苯(b.p.140 °C)和乙二醇單丁醚(b.p.170 °C)溶解度佳，但其沸點(diǎn)高，不利于后續(xù)涂膜反應(yīng)，同時(shí)，這兩種溶劑的毒性大，不符合水性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)保理念。二甲基亞砜(b.p.189 °C)和DMF(b.p.154 °C)同樣是由于沸點(diǎn)高的緣故，不宜用作溶劑。而丙二醇甲醚沸點(diǎn)適中，為120 °C，但由于反應(yīng)劇烈，容易凝膠，也不適合作為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)溶劑。二氧六環(huán)(b.p.105 °C)在常溫對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的溶解度一般，但在較高的反應(yīng)溫度下溶解度佳，沸點(diǎn)適中。綜上考慮，選擇二氧六環(huán)作為對(duì)氨基苯甲酸和雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂體系的反應(yīng)溶劑。

表2 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)和雙酚A甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(bis-ANER)的溶解性比較Table 2 Comparison of solubility between bisphenol-A epoxy resin (E-44) and bisphenol-A novolac epoxy resin (bis-ANER)

3. 2 紅外光譜表征[7]

圖2中譜圖a和b分別為雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液的FT-IR圖。

圖2 改性前后雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of bis-ANER emulsion before and after modification

從圖2可以看出，譜圖b在1 700.2 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈的共軛羰基吸收峰，且在3 348 cm-1處的羥基吸收峰較之譜圖a有明顯的增強(qiáng)。這是由于環(huán)氧基被對(duì)氨基苯甲酸開(kāi)環(huán)后產(chǎn)生了更多的羥基所致，說(shuō)明對(duì)氨基苯甲酸已成功引入到改性樹(shù)脂中。另外，譜圖 a在908 cm-1處有環(huán)氧基的吸收峰，在譜圖b中這個(gè)吸收峰依然存在，只不過(guò)比譜圖a的吸收峰有所減小。這也說(shuō)明改性樹(shù)脂中保留了原酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的部分環(huán)氧基。

3. 3 核磁共振表征[8-9]

雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的核磁共振譜圖如圖3a所示。其中，在1.413 ～ 1.614、2.537 ～ 2.817、3.098 ～3.292、3.774 ～ 3.934、4.234 ～ 4.281和6.762 ～ 7.154處的化學(xué)位移分別歸屬于甲基，連接環(huán)氧基和苯氧基的亞甲基，亞甲基橋，環(huán)氧環(huán)上的亞甲基，環(huán)氧環(huán)上的次甲基和苯環(huán)上的氫。改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的核磁共振譜圖如圖3b所示，化學(xué)位移歸屬分別為：1.175 ～1.613，甲基氫；2.619 ～ 2.816，連接環(huán)氧基和苯氧基的亞甲基氫；3.109 ～ 3.327，亞甲基橋氫；3.679 ～ 3.918，環(huán)氧基團(tuán)亞甲基氫；3.960 ～ 4.117，仲胺上的活潑氫；4.150 ～ 4.278，環(huán)氧基團(tuán)次甲基氫；6.669 ～ 7.154，苯環(huán)氫；7.758 ～ 7.792，羧基上的氫。羧基上的氫的化學(xué)位移說(shuō)明了對(duì)氨基苯甲酸的確與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)，從而引入羧基致水性化。

圖3 改性前后雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液的核磁共振譜圖Figure 3 1H-NMR spectra of bis-ANER emulsion before and after modification

3. 4 反應(yīng)溫度對(duì)體系水溶性的影響[10-11]

由于在本實(shí)驗(yàn)體系中存在堿性基團(tuán)，用鹽酸–丙酮法測(cè)定環(huán)氧值判斷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的誤差較大，因此通過(guò)反應(yīng)溫度的選擇來(lái)考察體系的水溶性，從而判斷轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)分別在回流溫度70、80、90、100和105 °C下反應(yīng)15 h，考察不同溫度下的水溶性，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)體系水溶性的影響Table 3 Influence of reaction temperature on water solubility of system

通過(guò)表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，水溶性得到改善。當(dāng)反應(yīng)體系處于105 °C回流狀態(tài)下，水溶性效果佳。因?yàn)殡S著溫度的提高，體系的黏度降低，有利于分子的接觸和碰撞，增大了有效碰撞的幾率，使反應(yīng)速度加快。

3. 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系水溶性的影響

在反應(yīng)溫度105 °C下，加入乳化劑SDS輔助乳化。在反應(yīng)過(guò)程中，每間隔一定時(shí)間，取樣中和使其水性化，測(cè)其粒徑，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳液粒徑的影響Figure 4 Influence of reaction time on emulsion particle size

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 20 h后得到的乳液粒徑最大；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，乳液顆粒粒徑逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)進(jìn)行至20 h，對(duì)氨基苯甲酸伯胺上的活潑氫參與反應(yīng)的程度更高，N原子上接上兩個(gè)環(huán)氧基的幾率更大，分子增大，故其粒徑增大。由于本實(shí)驗(yàn)中樹(shù)脂受乳化劑輔助水性化的影響程度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致的N原子上接兩個(gè)環(huán)氧基分子引起粒徑增大的影響程度，因此隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，粒徑越小，水溶性越佳。

3. 6 乳化劑對(duì)體系水溶性的影響

未加乳化劑和加入乳化劑后得到的水性酚醛環(huán)氧乳液的粒徑分布如圖5所示。

圖5 加與不加乳化劑得到的兩種酚醛環(huán)氧乳液的粒徑分布Figure 5 Particle size distribution of two phenolic epoxy emulsions obtained with or without emulsifier

從圖5可以看出，水性酚醛環(huán)氧乳液顆粒的平均粒徑，在未加乳化劑時(shí)為1 170 nm，加了乳化劑SDS后為194 nm。而且，通過(guò)乳化劑輔助乳化的酚醛環(huán)氧乳液顆粒，其粒徑分布更窄，粒徑更為均勻。

反應(yīng)體系在不加乳化劑的情況下，反應(yīng)從15 h到40 h的水溶性都不佳；而添加乳化劑后，從15 h到40 h，體系都可以很好地水溶。由此看出，樹(shù)脂受乳化劑輔助水性化影響的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而導(dǎo)致N原子上接兩個(gè)環(huán)氧基分子引起粒徑增大的影響程度。故通過(guò)乳化劑SDS輔助乳化后，酚醛環(huán)氧乳液的水溶性更佳。

3. 7 涂膜性能

將雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂分別與固化劑 4,4′–二氨基二苯基甲烷(DDM)混合在一起，在120 °C固化30 min，得到致密光滑的膜層。涂膜性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 改性前后涂膜性能對(duì)比Table 4 Comparison between performance of the coatings before and after modification

表4表明，改性后的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)熱固化后，由于其環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)與氨基上的活潑氫反應(yīng)，達(dá)到較高的交聯(lián)密度，因此可得到色澤較淺、平整光滑的涂膜，且涂膜具有很高的硬度、附著力以及優(yōu)良的耐水性、耐鹽水性和耐化學(xué)介質(zhì)性，其耐水性和耐鹽水性比未改性的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂涂膜更佳。

4 結(jié)論

(1) 以對(duì)氨基苯甲酸為改性劑，同時(shí)以乳化劑SDS進(jìn)行輔助乳化，通過(guò)對(duì)雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)后引入羧基，得到了水溶性的酚醛環(huán)氧乳液。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的提高，雙酚A甲醛酚醛環(huán)氧乳液的水溶性得到逐漸改善。當(dāng)體系處于105 °C下反應(yīng)40 h后，未加乳化劑SDS進(jìn)行輔助乳化時(shí)乳液顆粒粒徑是1 170 nm，而加了乳化劑SDS進(jìn)行輔助乳化時(shí)乳液顆粒粒徑是194 nm。

(2) 所制備的改性雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂乳液具有環(huán)保、低污染的優(yōu)點(diǎn)，其涂膜色澤較淺，平整光滑，同時(shí)保留了原來(lái)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的高硬度、附著力好的特性，并具有優(yōu)良的耐水性、耐鹽水性和耐化學(xué)介質(zhì)性。

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Preparation of an environmental protection phenolic epoxy resin emulsion and its performance study //

LIN Wei-chuang, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru*

A bisphenol A type novolac epoxy resin (bis-ANER) with hydrophilicity was prepared by modification with p-aminobenzoic acid, and the waterborne novolac epoxy resin before and after modification was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance (FT-NMR). The influence of reaction temperature, time and emulsifier on modified waterborne bis-ANER emulsion was studied. Results showed that the reaction system has good water solubility at reaction temperature of 105 °C and reaction time in range of 15-40 h. The grain size of emulsion after addition of emulsifier SDS is 194 nm. The film of bis-ANER after modification and with 4,4′–diaminodiphenylmethane as curing agent keeps high hardness and good adhesion of the former resin, but has better resistance to water, saline water and chemicals.

bisphenol A type novolac epoxy resin; p-aminobenzoic acid; modification; particle size; crosslinking

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0053 – 05

2010–06–17

林煒創(chuàng)（1985–），男，廣東人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)化工研究。

楊卓如，教授，博導(dǎo)，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]