韓超，王利民，張春梅，陳飚

（結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，上海 200237）

正交試驗(yàn)法優(yōu)選電鍍鎳復(fù)合添加劑

韓超，王利民*，張春梅，陳飚

（結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，上海 200237）

通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳鍍鎳復(fù)合添加劑配方：吡啶衍生物(NPB)15 mg/L，糖精鈉(BSI)1 000 mg/L，苯亞磺酸鈉(BSS)120 mg/L，2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)500 mg/L，烯丙基磺酸鈉(SAS)1 500 mg/L和丙炔磺酸鈉(PS)45 mg/L。研究了各組分對(duì)鍍層光亮度和鍍液分散能力的影響，結(jié)果表明，各組分對(duì)鍍層亮度的影響大小順序?yàn)镹PB ＞ BSS ＞ EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI；對(duì)鍍液分散能力影響的大小順序?yàn)锽SS ＞ NPB ＞ EHS ＞ BSI ＞PS ＞ SAS。與某市售鍍鎳添加劑相比，該復(fù)合添加劑在鍍層亮度、鍍液分散能力、微觀形貌和降低孔隙率等方面都有所提高。

鍍鎳；添加劑；正交試驗(yàn)；亮度；分散能力；微觀形貌；孔隙率

1 前言

從1912年Elkington使用鎘鹽作為鍍鎳光亮劑，到1927年Schlotter發(fā)現(xiàn)萘三磺酸的鍍鎳光亮效果，再到1953年Brown引入糖精和丁炔二醇作為復(fù)合添加劑，電鍍鎳光亮劑經(jīng)歷了從無(wú)機(jī)到有機(jī)、從單組分到多組分的發(fā)展歷程。復(fù)合型添加劑利用離子的協(xié)同作用，不僅改變了鍍層質(zhì)量，而且對(duì)鍍層和環(huán)境污染較少，是今后研究的重點(diǎn)[1]。

為了使復(fù)合光亮劑的復(fù)配結(jié)果更具有科學(xué)性和代表性，本文采用正交試驗(yàn)考察了主要中間體吡啶衍生物(NPB)、糖精鈉(BSI)、苯亞磺酸鈉(BSS)、2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)、烯丙基磺酸鈉(SAS)及丙炔磺酸鈉(PS)的復(fù)配效果，獲得了一種能顯著提高鍍層光亮度和鍍液分散能力的光亮劑，為電鍍鎳光亮劑的配方應(yīng)用提供了參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 儀器及材料

基材選用黃銅片，規(guī)格為100 mm × 64 mm × 0.5 mm。陽(yáng)極板為w = 99%的純鎳板。所用藥品有：蒸餾水；硫酸鎳、氯化鎳、硼酸，均為分析純；吡啶衍生物，實(shí)驗(yàn)室合成；糖精鈉、苯亞磺酸鈉、2–乙基己烷磺酸鈉(w = 25%)、烯丙基磺酸鈉及丙炔磺酸鈉，均為電鍍級(jí)。

所用儀器有：Model 5C可調(diào)穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源,美國(guó)KOCOUR公司；267 mL赫爾槽(附帶加熱和空氣攪拌裝置)，上海凱瑞公司；CR-400分色計(jì)，日本美能達(dá)公司；UTX650型 X熒光測(cè)厚儀，德國(guó) Fisher XDLM 公司；LEO1450掃描電鏡，英國(guó)劍橋公司；WS70-1型紅外干燥箱，上海市吳淞五金廠；TG328A電子天平(精度0.000 1 g)，上海蘭科儀器公司。

2. 2 工藝條件及流程

工藝條件為：

工藝流程為：除油—水洗—酸洗—烘干—電鍍—水洗—烘干—測(cè)試。

2. 3 分析測(cè)試

2. 3. 1 亮度

在光亮鍍鎳中，光澤度越高越好；對(duì)于同一個(gè)赫爾槽試片來(lái)說(shuō)，不同位置的光澤度差異越小越好，光澤度差異越小，說(shuō)明不同電流密度下得到的產(chǎn)品光澤均一，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是很有利的[2]。

光澤度使用日本生產(chǎn)的美能達(dá)光澤計(jì)測(cè)定，其測(cè)量范圍為0.1 ～ 100，分辨率為0.1光澤單位。標(biāo)準(zhǔn)板為(93.61 ± 0.3)光澤單位，所測(cè)讀數(shù)為93.9光澤單位，說(shuō)明儀器正常，讀數(shù)可靠[2]。本測(cè)試采用當(dāng)前最流行的測(cè)量物體顏色的L*a*b*法，其中a*和b*表示色方向，也就是顏色的色度，L*表示亮度。

實(shí)驗(yàn)選取高、中、低電流密度區(qū)中心的3個(gè)點(diǎn)測(cè)定光澤度，然后取平均值。

2. 3. 2 分散能力

用赫爾槽試驗(yàn)測(cè)試分散能力。黃銅片在 2 A/dm2的電流密度下電鍍10 min，取出后洗凈吹干，按圖1所示在試片上取5個(gè)點(diǎn)，分別測(cè)出1 ～ 5號(hào)點(diǎn)鍍層的厚度，按下式計(jì)算鍍液的分散能力[3]：

式中δ1為第一個(gè)點(diǎn)鍍層的厚度，δi為其余 4個(gè)點(diǎn)鍍層的平均厚度。

圖1 鍍層厚度取點(diǎn)示意圖Figure 1 Schematic diagram of selecting points for testing the thickness of coating

2. 3. 3 表面形貌

采用英國(guó)劍橋公司的LEO1450掃描電鏡觀察電鍍鎳層的表面形貌。

2. 3. 4 孔隙率

參照QB/T 3823–1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》，將鍍片放入腐蝕液和指示劑的混合溶液(10 g/L K3[Fe(CN)6] + 20 g/L NaCl)中，腐蝕液通過(guò)孔隙直達(dá)基體生成基體金屬離子，指示劑與基體金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)，用濾紙覆蓋在試樣表面后會(huì)顯現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，查藍(lán)點(diǎn)的個(gè)數(shù)可計(jì)算孔隙率?？紫堵视?jì)算公式為：孔隙率(個(gè)/cm2)= n/A。其中n為孔隙個(gè)數(shù)，A為濾紙的面積[4]。

2. 4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)文獻(xiàn)[2,5-7]及大量應(yīng)用試驗(yàn)，通過(guò)單因素試驗(yàn)確定吡啶衍生物(NPB)、糖精鈉(BSI)、苯亞磺酸鈉(BSS)、2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)、烯丙基磺酸鈉(SAS)及丙炔磺酸鈉(PS)等 6種能提高鍍層光亮性的中間體，將它們的質(zhì)量濃度作為正交試驗(yàn)因素，按照如表1所示的L25(56)正交表進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Levels and factors of orthogonal test (mg/L)

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗(yàn)結(jié)果

電鍍鎳層和電鍍液的性能指標(biāo)包括鍍層的亮度、平整度、硬度、耐腐蝕度、鍍液的分散能力、覆蓋能力和長(zhǎng)效性能等。其中亮度、分散能力和覆蓋能力是比較重要而且容易量化的指標(biāo)，又因?yàn)榉稚⒛芰Φ拇笮】梢暂^好地體現(xiàn)覆蓋能力，故本實(shí)驗(yàn)以鍍層光亮性和分散能力作為正交試驗(yàn)的考察指標(biāo)。采用綜合平衡法進(jìn)行分析，分別考察每個(gè)因素對(duì)指標(biāo)的影響，結(jié)合綜合平衡法分析比較，得出優(yōu)選方案。正交試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

3. 2 極差分析

正交試驗(yàn)的極差分析見(jiàn)表3和表4，各組分對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響大小順序分別為 NPB ＞BSS ＞ EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI和BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞BSI ＞ PS ＞ SAS。其中NPB和BSS對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響均較大，因而是本配方中舉足輕重的2個(gè)因素。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

表3 鍍層亮度的極差分析Table 3 Range analysis of coating brightness

表4 鍍液分散能力的極差分析Table 4 Range analysis of bath throwing power

3. 3 各組分對(duì)鍍層亮度及鍍液分散能力的影響

采用綜合平衡法分析各組分對(duì)鍍層亮度及鍍液分散能力的影響。

3. 3. 1 NPB的影響

吡啶衍生物(NPB)對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 2所示。由于它對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別排在第1和第2位，因而在確定最佳質(zhì)量濃度的時(shí)候首先考慮其對(duì)鍍層亮度的影響。從圖 2可以看出，考慮鍍層亮度應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為15 mg/L；隨著NPB質(zhì)量濃度的增大，鍍液的分散能力基本呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，在15 mg/L時(shí)分散能力并未出現(xiàn)較大下滑。因此NPB最佳質(zhì)量濃度為15 mg/L。

圖2 吡啶衍生物對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 2 Effect of pyridine derivative (NPB) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 2 BSS的影響

苯亞磺酸鈉(BSS)對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 3所示。由于它對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別列第2和第1位，因而在確定最佳濃度時(shí)應(yīng)首先考慮其對(duì)鍍液分散能力的影響。從圖 3可以看出，考慮鍍液分散能力應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為120 mg/L，此時(shí)鍍層亮度也達(dá)到較大值，因此BSS最佳質(zhì)量濃度為120 mg/L。

圖3 苯亞磺酸鈉對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 3 Effect of sodium benzenesulfinate (BSS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 3 BSI 的影響

糖精鈉(BSI)對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖4所示。由于它對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別列第6和第4位，因而在確定最佳濃度時(shí)應(yīng)首先考慮其對(duì)鍍液分散能力的影響。從圖 4可以看出，不加BSI時(shí)鍍液分散能力最好。但研究發(fā)現(xiàn)，在其他組分含量不變的情況下，若不加BSI或BSI含量少于500 mg/L時(shí)，鍍片高電流密度區(qū)容易出現(xiàn)少許白色條紋(間隔取點(diǎn)容易跳過(guò)這些白色條紋區(qū))，且調(diào)整其他組分含量也無(wú)法消除。由此可見(jiàn)，BSI對(duì)高區(qū)亮度極為重要，間隔取點(diǎn)法測(cè)定鍍片亮度并不能完全反映BSI的功效。故BSI最佳質(zhì)量濃度為500 mg/L。

圖4 糖精對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 4 Effect of sodium benzosulfimide (BSI) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 4 EHS的影響

2–乙基己烷磺酸鈉(EHS)對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 5所示。由于它對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響均列第 3位，因而在確定最佳濃度時(shí)應(yīng)均衡考慮。從圖5可以看出，當(dāng)EHS質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，鍍層亮度和鍍液分散能力均較佳。

圖5 2–乙基己烷磺酸鈉對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 5 Effect of sodium 2-ethylhexanesulfonate (EHS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 5 SAS的影響

烯丙基磺酸鈉(SAS)對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖 6所示。由于它對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響分別列第4和第6位，因而在確定最佳濃度時(shí)應(yīng)首先考慮其對(duì)鍍層亮度的影響。從圖6可以看出，考慮鍍層亮度應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，此時(shí)鍍層分散能力也達(dá)到最高值。故SAS的最佳質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

圖6 烯丙基磺酸鈉對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 6 Effect of sodium allyl sulfonate (SAS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 6 PS的影響

炔丙基磺酸鈉(PS)對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響如圖7所示。由于它對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響均列第 5位，因而在確定最佳濃度時(shí)也應(yīng)均衡考慮。從圖 7可以看出，考慮鍍液分散能力應(yīng)選擇其質(zhì)量濃度為 45 mg/L，此時(shí)鍍層亮度也達(dá)到較滿(mǎn)意效果。故PS的最佳質(zhì)量濃度為45 mg/L。

圖7 炔丙基磺酸鈉對(duì)鍍層亮度和鍍液分散能力的影響Figure 7 Effect of sodium propynesulfonate (PS) on coating brightness and bath throwing power

綜上所述，最佳配方為：吡啶衍生物15 mg/L，糖精鈉500 mg/L，苯亞磺酸鈉120 mg/L，2–乙基己烷磺酸鈉500 mg/L，烯丙基磺酸鈉1 000 mg/L，炔丙基磺酸鈉45 mg/L。

3. 4 優(yōu)選復(fù)合添加劑與某市售添加劑的性能比較

在相同的瓦特鍍鎳工藝的基礎(chǔ)上，分別采用 3種實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，各體系的鍍層亮度、孔隙率及鍍液分散能力列于表5。未加添加劑、加入某市售添加劑和加入上述優(yōu)選的復(fù)合添加劑時(shí)所得鍍層的掃描電鏡照片分別如圖8、9和10所示。

表5 復(fù)合添加劑與某市售光亮劑的性能對(duì)比Table 5 Performances comparison of composite additives and commercial additive

圖8 未加添加劑的電鍍鎳片SEM圖Figure 8 SEM images of nickel-plated panel without additive

圖9 加入某市售添加劑的電鍍鎳片SEM圖Figure 9 SEM images of nickel-plated panel with a commercial additive

圖10 加入復(fù)合添加劑的電鍍鎳片SEM圖Figure 10 SEM images of nickel-plated panel with composite additives

由表5和圖 8、9、10可知，本文優(yōu)選的復(fù)合添加劑的亮度和鍍液的分散能力均比市售添加劑優(yōu)異，而且所得鍍層具有較好的微觀形貌和更小的孔隙率。

4 結(jié)論

本文確定了一組用于酸性電鍍鎳的六元復(fù)合添加劑，其最佳配方為：吡啶衍生物15 mg/L，糖精鈉500 mg/L，苯亞磺酸鈉120 mg/L，2–乙基己烷磺酸鈉500 mg/L，烯丙基磺酸鈉1 000 mg/L，炔丙基磺酸鈉45 mg/L。與某市售添加劑相比，該復(fù)合添加劑可提高電鍍鎳層亮度、微觀形貌和鍍液的分散能力，降低鍍層孔隙率，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。

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[2] 陳檜華. 光亮鍍鎳中間體DEP的電化學(xué)行為研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2001.

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Optimization of composite additive for nickel electroplating by orthogonal test //

HAN Chao, WANG Li-min*, ZHANG Chun-mei, CHEN Biao

The optimal formulation of composite additives for nickel electroplating was determined by orthogonal test as follows: pyridine derivative (NPB) 15 mg/L, sodium benzosulfimide (BSI) 1 000 mg/L, sodium benzenesulfinate (BSS) 120 mg/L, sodium 2-ethylhexanesulfonate (EHS) sulfonate 500 mg/L, sodium allyl sulfonate (SAS) 1 500 mg/L, and sodium propynesulfonate (PS) 45 mg/L. The effect of individual component on coating brightness and bath throwing power was studied. The experimental results showed that the action of additives affecting the coating brightness is in the following descending order: NPB ＞ BSS ＞EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI, and affecting the bath throwing power BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞ BSI ＞ PS ＞ SAS. The composite additive has the advantages of improving brightness, bath throwing power and morphology, and decreasing porosity.

nickel electroplating; additive; orthogonal test; brightness; throwing power; morphology; porosity

Laboratory for Advanced Materials, Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0006 – 05

2010–07–13

2010–08–02

韓超（1985–），男，山東淄博人，在讀碩士研究生，主要從事電鍍鎳、銅添加劑方面的研究。

王利民，教授，(E-mail) wanglimin@ecust.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]