張金濤，李春東，曹桂萍，胡吉明

（1.常州工學院化工系，江蘇 常州 213022；2.浙江大學化學系，浙江 杭州 310027）

鈰鹽和硅烷改性陽極氧化LY12鋁合金的耐蝕性能

張金濤1,*，李春東1，曹桂萍1，胡吉明2

（1.常州工學院化工系，江蘇 常州 213022；2.浙江大學化學系，浙江 杭州 310027）

采用硫酸陽極氧化法在 LY12鋁合金表面制備了陽極氧化膜，然后以 γ–環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)/正硅酸乙酯(TEOS)雜化溶膠封閉，并在封閉過程中引入Ce3+作為緩蝕劑。對吸附Ce3+的鋁合金陽極氧化膜進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。通過極化曲線與電化學阻抗譜(EIS)研究了鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性的陽極氧化鋁合金電極在25 °C、3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的耐蝕長效性。結果表明，硅烷雜化溶膠封閉方法極大提高了陽極氧化膜的耐長期腐蝕性能。Ce3+在硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化膜體系中的引入方式不同導致其耐蝕長效性具有顯著差異。吸附 Ce3+后再經(jīng)硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化膜電極的耐蝕性顯著高于鈰鹽摻雜硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化膜。

鋁合金；陽極氧化；鈰鹽；硅烷；改性；耐蝕性

1 前言

LY12鋁合金具有強度高及密度低的優(yōu)點，是航空、機械、電子等工業(yè)中廣泛應用的合金材料之一。由于Cu元素含量較高，合金的耐蝕性大為降低，常發(fā)生點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂(SCC)及剝落腐蝕等。對鋁合金進行恰當?shù)谋砻嫣幚砗透男阅軌驑O大地提高其耐蝕性能。鋁合金陽極氧化是一種工業(yè)中廣泛采用的表面處理方法[1]，可極大提高材料的耐腐蝕性能和電絕緣性能。同時，鋁合金經(jīng)過陽極氧化后其表面帶有大量羥基(-OH)，為后續(xù)硅烷化處理奠定良好基礎[2]。鋁合金陽極氧化膜常用的封閉方法有沸水封閉，高壓蒸汽封閉，鎳鹽和鈷鹽封閉，重鉻酸鹽封閉[3]以及近期發(fā)展的稀土封閉[4]等。

硅烷雜化膜是一種以SiO2無機網(wǎng)絡為基礎的有機–無機雜化材料，通過有機硅烷(或稱硅烷偶聯(lián)劑)與正硅酸酯混合前驅(qū)體發(fā)生共同水解–縮聚反應而形成。在金屬基體表面采用浸涂或噴涂等方法可制備硅烷雜化涂層，這類涂層具有阻擋性好、與金屬基體結合力強、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可顯著提高金屬基體的耐蝕性能[5-8]。

雖然完整的硅烷膜具有與鉻酸鹽鈍化膜相當?shù)目垢g能力，可一旦受到機械損傷，硅烷膜就會失去其保護性能。為了彌補這一不足，近來研究者嘗試了在硅烷膜制備過程中加入微量稀土化合物如 Ce(NO3)3。結果發(fā)現(xiàn)，含有微量稀土化合物的硅烷膜表現(xiàn)出與鉻酸鹽鈍化膜相似的“自修復”功能[9-12]。

在前期工作[11-12]中，筆者對在LY12鋁合金表面制備的鈰鹽(Ce(NO3)3)摻雜GPTMS/TEOS雜化膜的耐蝕性進行了研究。結果表明：(1)鈰鹽摻雜硅烷雜化膜的耐蝕性顯著優(yōu)于未摻雜硅烷雜化膜；(2)鈰鹽摻雜濃度不同，硅烷雜化膜的耐蝕性能具有顯著差異；(3)鈰鹽摻雜硅烷雜化膜經(jīng)歷較長時間浸泡后對金屬基體仍具有較好的保護作用，是緣于鈰離子良好的緩蝕性能。鑒于鋁合金陽極氧化膜具有多孔性和良好的耐蝕性，本文在上述研究結果基礎上，首先采用硫酸陽極氧化法處理LY12鋁合金基體，然后對其表面進行鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性。長時間浸泡于3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液(溶液溫度為25 °C)的過程中，通過測量極化曲線和EIS，對鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性陽極氧化鋁合金電極耐蝕性能隨浸泡時間的變化進行了研究。

2 實驗

2. 1 試劑和材料

γ–環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPTMS)，工業(yè)品，純度＞95.0%，金壇市河頭有機化工廠；正硅酸乙酯(TEOS)，化學純，上海五聯(lián)化工廠；硝酸鈰、硫酸高鈰、98%濃硫酸、無水乙醇、乙酸、乙酸鈉、氯化鈉和硫酸鋁，均為市售分析純。

LY12鋁合金板材(100 mm × 50 mm × 2 mm)用400 ～ 1 000號耐水砂紙打磨后進行化學除油，自來水沖洗，丙酮和去離子水超聲清洗，電吹風吹干，保存于干燥器中備用。

2. 2 樣品制備

鋁合金陽極氧化采用硫酸陽極氧化工藝[13-16]，不銹鋼板作為陰極，溶液體積250 mL，其中H2SO4200 g/L，Al3+1 g/L，Ce(SO4)2·4H2O 0.5 g/L，直流電流密度約為20 mA/cm2，溶液溫度15 ～ 25 °C，通電時間30 min。

硅烷雜化溶膠的制備方法參見文獻[11-12]。

(1) 將陽極氧化鋁合金試樣浸入 0.1 mol/L Ce(NO3)3乙醇溶液中6 h，取出吹干后浸入硅烷雜化溶膠中，靜置2 min后勻速提出，吹干后100 °C固化2 h。

(2) 將陽極氧化鋁合金試樣分別浸入硅烷雜化溶膠和Ce(NO3)3摻雜的硅烷雜化溶膠中，靜置2 min后勻速提出，吹干后100 °C固化2 h。前期研究[11]表明，鈰鹽摻雜濃度為0.001 mol/L時所得硅烷雜化膜的耐蝕性最優(yōu)，因此，本文仍采用0.001 mol/L的鈰鹽摻雜濃度。

2. 3 電化學測試

鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性的陽極氧化鋁合金電極的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測量采用三電極體系，其中鋁合金電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解質(zhì)溶液為 3.5% NaCl溶液。鋁合金電極的測量面積約為3.8 cm2。

用CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行電化學測量，測試軟件為儀器隨機附帶的電化學綜合測試系統(tǒng)。極化曲線的電位掃描范圍為-1.4 ～ 2.0 V (相對于SCE)，掃描速率為1 mV/s。EIS測量在開路電位下完成，施加振幅為10 mV的正弦波電位擾動，測試頻率范圍為105～ 10-2Hz。所有電化學測試均在室溫(溶液溫度為25 °C)下進行。

2. 4 陽極氧化膜的元素組成分析

采用英國VG公司的ESCALAB MARK II能譜儀進行XPS測量，Mg Kα作為X射線源，電子能量為50 eV，獲得陽極氧化膜的成分。

3 結果與討論

3. 1 吸附Ce3+的陽極氧化膜成分

圖1為鋁合金陽極氧化膜浸泡于0.1 mol/L Ce(NO3)3乙醇溶液中6 h后的XPS能譜分析結果。

圖1 吸附Ce3+的陽極氧化膜表面XPS譜圖Figure 1 XPS spectra of the surface of anodic oxidation film where Ce3+ is adsorbed

由圖1a可知，陽極氧化膜在鈰鹽溶液中浸泡后，Ce3+和NO3-離子被吸附在陽極氧化膜表面。C元素的出現(xiàn)可能是陽極氧化膜表面受到空氣污染以及殘留的微量乙醇所致。由圖1b可知，陽極氧化膜表面吸附的鈰鹽基本上以三價的形式存在，譜圖中并未出現(xiàn)明顯的Ce3d3/2的衛(wèi)星線μ′′峰[17]。

3. 2 極化特性

3. 2. 1 改性前后陽極氧化膜的極化曲線

為研究鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性對提高陽極氧化鋁合金電極耐蝕性能的效果，測試了不同處理工藝下鋁合金陽極氧化電極在3.5% NaCl溶液中長時間浸泡后的極化曲線，結果見圖2。其中，曲線1為陽極氧化膜；曲線2為硅烷雜化溶膠封閉陽極氧化膜；曲線3為Ce(NO3)3摻雜硅烷雜化溶膠封閉陽極氧化膜；曲線 4為吸附Ce3+后硅烷雜化溶膠封閉陽極氧化膜。

圖2 不同處理工藝下陽極氧化LY12鋁合金電極的極化曲線Figure 2 Polarization curves for anodically oxidized LY12 aluminum alloy electrodes with different treatment processes

由圖2可知，鋁合金經(jīng)陽極氧化后，其耐蝕性顯著增強。與裸鋁合金的極化曲線[12]相比，該電極極化曲線的陰極支和陽極支都顯著向低電流密度方向移動。在經(jīng)歷了192 h浸泡后，其陽極鈍化電位區(qū)間仍然很寬(如曲線1)，但由于陽極氧化膜的溶解，導致維鈍電流密度顯著增大，表明鋁合金的陽極氧化處理耐長期腐蝕的能力不理想。鋁合金陽極氧化膜經(jīng)過硅烷雜化溶膠和鈰鹽封閉處理后，表現(xiàn)出極好的耐長期腐蝕性能(如曲線2、3和4)，即3條曲線的陽極支的電流密度比曲線1減小了4 ～ 6個數(shù)量級。在幾乎相同的浸泡時間后，3種電極的陽極鈍化電位區(qū)間相近，但維鈍電流密度按以下順序依次減?。汗柰殡s化溶膠封閉陽極氧化膜 ＞ Ce(NO3)3摻雜硅烷雜化溶膠封閉陽極氧化膜 ＞ 吸附Ce3+后硅烷雜化溶膠封閉陽極氧化膜。這表明，鈰鹽和硅烷改性處理對提高陽極氧化鋁合金電極的長效耐蝕性具有優(yōu)異的效果。

3. 2. 2 Ce3+摻雜硅烷雜化溶膠改性陽極氧化鋁合金電極的極化曲線

硅烷雜化溶膠中加入Ce(NO3)3作為緩蝕劑，然后在陽極氧化鋁合金試樣表面制備鈰鹽摻雜硅烷雜化膜。該電極在3.5% NaCl溶液中進行長時間浸泡，并在同一電極的連續(xù)浸泡過程中，于不同浸泡時間進行了極化曲線測量，其結果見圖3。如圖3所示，在浸泡312 h過程中(見曲線1 ～ 3)，雖然電極的腐蝕電位φcorr有比較明顯的負移，但其極化曲線形狀幾乎相同，均具有非常寬的陽極鈍化電位區(qū)間，其陽極維鈍電流密度保持在約10-10A/cm2數(shù)量級。鋁合金陽極氧化膜屬于非電子導體膜，其導電只能依靠膜內(nèi)離子在高電場強度作用下的移動來實現(xiàn)[18]。因此，當鈰鹽摻雜硅烷雜化溶膠改性陽極氧化膜時，溶膠封閉了陽極氧化膜的多孔層，并在其表面形成連續(xù)完整的硅烷膜，增強了陽極氧化膜的致密性，極大提高了腐蝕離子(如Cl–)通過該層膜到達金屬基體的阻力，有效阻擋了腐蝕離子在膜內(nèi)的遷移，從而極大增強了鋁合金的耐蝕性能。

圖3 鈰鹽摻雜硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化鋁合金電極浸泡在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for LY12 aluminum alloy electrodes with anodic oxidation film sealed by Ce-doped silane hybrid sol during immersion in 3.5% NaCl solution

圖3表明，當電極浸泡336 h后，極化曲線(曲線4 ～ 7)的陽極支發(fā)生了顯著變化。當極化電位正移至一定值(-500 ～ -220 mV區(qū)間)時，陽極極化電流密度突然增大至某值，而后保持不變(≤10-6A/cm2)。此現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于鋁合金陽極氧化膜在經(jīng)歷了長時間浸泡后發(fā)生溶解而減薄，同時腐蝕介質(zhì)中含有能夠吸附于陽極氧化膜多孔層的Cl-，該離子的存在將引起陽極氧化膜局部破壞，從而使其致密性降低，導致陽極極化電流密度急劇升高。

比較曲線5和6可知，兩者的陽極鈍化電位區(qū)間幾乎相同，但曲線6的維鈍電流密度反而小于曲線5。這種情況的出現(xiàn)可能是在Ce3+離子存在的情況下，陰極反應(O2+ 2H2O + 2e-→ H2O2+ 2OH-和H2O2+ 2e-→2OH-)產(chǎn)生的 OH-可與在硅烷雜化膜浸泡過程中緩慢釋放出的Ce3+反應，生成不溶性的氧化物/氫氧化物，沉積在鋁合金陽極氧化膜表面[9-10]。

同時，Ce3+可能被H2O2氧化為Ce4+，從而生成溶解度更小的Ce(OH)4，沉積于基體表面[10]。

無論生成 Ce(OH)3還是 Ce(OH)4，均可顯著降低O2還原反應速率，阻止陰極反應繼續(xù)發(fā)生，從而達到抑制整個腐蝕反應的目的。

至實驗結束時(534 h，曲線 7)，腐蝕電位降至-1 123 mV，陽極極化電流密度進一步升至10-6A/cm2數(shù)量級，但仍存在較寬的鈍化電位區(qū)間。

3. 2. 3 陽極氧化膜吸附Ce3+后涂覆硅烷雜化溶膠的鋁合金電極的極化曲線

為進一步探討稀土 Ce3+的緩蝕性能，將陽極氧化鋁合金試樣浸泡于0.1 mol/L Ce(NO3)3乙醇溶液中6 h (吸附Ce3+后陽極氧化膜的表面元素組成見圖1)，然后在其表面制備硅烷雜化膜。該電極在3.5% NaCl溶液中進行長時間的浸泡，并在同一電極的連續(xù)浸泡過程中，于不同浸泡時間進行了極化曲線測量，其結果示于圖4。

圖4 吸附Ce3+后涂覆硅烷雜化溶膠的陽極氧化鋁合金電極在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的極化曲線Figure 4 Polarization curves for anodically oxidized LY12 aluminum alloy electrodes after adsorption with Ce3+ followed by coating with silane hybrid sol during immersion in 3.5% NaCl solution for different time

如圖 4所示，隨著浸泡時間的延長，鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性陽極氧化鋁合金電極的極化曲線形態(tài)未發(fā)生明顯變化。腐蝕電位 φcorr緩慢負移，陰極分支基本相同，陽極分支的極化電流密度總體上逐漸增大。

處理后的鋁合金電極在浸泡于NaCl溶液中的456 h過程中，隨著浸泡時間的延長，腐蝕電位先降低后升高，但變化并不顯著；極化曲線形狀、鈍化電位區(qū)間基本相同，維鈍電流密度幾乎一致，表明該電極具有非常優(yōu)異的耐蝕性。

當浸泡了549 h后，鋁合金電極的腐蝕電位發(fā)生了較為明顯的變化，降至-840 mV；但陽極維鈍電流密度與浸泡初期相比，變化甚微，極化曲線形態(tài)亦是如此。電極在浸泡時間為652 ～ 1 726 h之間的極化曲線表明，鋁合金的腐蝕電位進一步下降至-1 000 mV左右，并基本保持不變，其陽極維鈍電流密度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。其中，浸泡時間為816 h時，陽極極化曲線比浸泡初期右移了約0.5個數(shù)量級，但陽極維鈍電流密度仍能達到10-9A/cm2，表現(xiàn)出極好的耐蝕性。

當鋁合金經(jīng)陽極氧化并吸附鈰鹽離子，進而實行硅烷雜化溶膠封閉后，通過滲透作用到達陽極氧化膜的O2發(fā)生去極化反應，生成OH-；OH-與吸附的Ce3+可生成沉淀[如式(1)和式(2)所示]，增強了陽極氧化膜的致密性。由于硅烷雜化溶膠對陽極氧化膜多孔層的封閉作用，在提高陽極氧化膜的均勻性和致密性的同時，也導致浸泡過程中由陽極氧化膜溶解產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被牢固地覆蓋在硅烷膜下而無法自由移動。因此，腐蝕部位有足夠的時間再次鈍化。借助于硅烷雜化溶膠的封閉作用和鈰鹽的緩蝕作用的協(xié)同，有效阻礙了O2在溶液與金屬基體界面上自由擴散和遷移，降低了陰極反應的速率。腐蝕的動力被有效控制，腐蝕過程的陰、陽極反應均受到抑制，腐蝕過程因而減慢。

通過上述極化曲線分析可知，鈰鹽和硅烷雜化溶膠改性處理對提高陽極氧化鋁合金電極的耐腐蝕性能具有很好的協(xié)同效應。而由于鈰鹽離子在金屬腐蝕體系中的添加方式不同，導致涂膜呈現(xiàn)不同的長效耐蝕性能。

3. 3 阻抗分析

3. 3. 1 鈰鹽摻雜硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化鋁合金電極的阻抗分析

采用 EIS對鈰鹽摻雜硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化鋁合金電極進行了長時間的阻抗測量，結果示于圖5。

圖5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的鈰鹽摻雜硅烷溶膠封閉的陽極氧化LY12鋁合金電極的阻抗波特圖Figure 5 Bode impedance plots of LY12 aluminum alloys with anodic oxidation film sealed by Ce-doped silane hybrid sol during immersion in 3.5% NaCl solution for different time

對于電化學阻抗譜，在相同頻率下，阻抗值越大，涂層的耐蝕性越好。由圖5可知，浸泡開始時(0.5 h)，電極的阻抗譜曲線在中高頻區(qū)(105～ 102Hz)為斜率接近-1的直線，低頻阻抗曲線斜率雖明顯偏離-1，但阻抗值高于107?。說明此時的硅烷雜化膜相當于一個電阻值很大、電容值很小的隔絕層[19]。隨浸泡時間的延長，電解質(zhì)溶液不斷向硅烷雜化膜內(nèi)滲透，表現(xiàn)在阻抗譜圖上為浸泡24 h后阻抗曲線向低頻方向發(fā)生移動，阻抗值有較為明顯的下降。312 h后的各阻抗曲線低頻部分與24 h時基本一致，而高頻區(qū)(105～ 103Hz)的阻抗略有升高。高頻阻抗增大可能緣于兩種行為：(1)鋁合金陽極氧化膜的多孔層在電解質(zhì)溶液浸泡過程中發(fā)生部分溶解，其產(chǎn)物堵塞硅烷雜化膜的孔隙和缺陷；(2)摻雜于硅烷雜化膜中的鈰鹽離子溶出，生成的難溶物沉積在陽極氧化膜的多孔層，導致其致密性增強。同時，由312 ～ 534 h期間的各阻抗譜線沒有明顯的變化可知，電解質(zhì)溶液向硅烷雜化膜的滲透在312 h后已經(jīng)達到飽和，硅烷涂層的電容和電阻基本保持恒定。

3. 3. 2 陽極氧化膜吸附Ce3+后涂覆硅烷雜化溶膠的鋁合金電極阻抗分析

圖 6為長期浸泡過程中測得的陽極氧化膜吸附Ce3+后涂覆硅烷雜化溶膠的鋁合金電極阻抗圖。

圖6 吸附Ce3+再涂覆硅烷雜化溶膠的陽極氧化LY12鋁合金電極的阻抗波特圖Figure 6 Bode impedance plots of anodically oxidized LY12 aluminum alloy electrode after adsorption with Ce3+ followed by coating with silane hybrid sol during immersion in 3.5% NaCl solution for different time

由圖6可知，在浸泡開始的24 h中，電極的阻抗譜變化較大，曲線向低頻方向移動，表明電解質(zhì)溶液在此期間快速滲透進入膜層內(nèi)。在隨后的浸泡時間內(nèi)，阻抗曲線幾乎相同，并呈現(xiàn)一個共同特征，即鋁合金電極在各時刻測量的高頻阻抗均略高于24 h的測量結果。此現(xiàn)象意味著陽極氧化膜吸附的 Ce3+離子在浸泡過程中發(fā)揮了優(yōu)異的緩蝕作用，與硅烷雜化膜協(xié)同保護鋁合金基體，使其具有長效耐蝕性能。

比較圖5和圖6的阻抗數(shù)據(jù)可知，鈰鹽吸附后涂覆硅烷雜化溶膠封閉的陽極氧化鋁合金電極在浸泡1 728 h后的EIS，與鈰鹽摻雜硅烷雜化溶膠封閉陽極氧化鋁合金電極浸泡534 h后的EIS幾乎相同，表明Ce(NO3)3緩蝕劑的使用方式不同，導致兩種電極體系的耐蝕長效性不同。

4 結論

(1) 鋁合金陽極氧化膜具有較好的耐蝕性，但其長效性不佳。通過對陽極氧化膜進行硅烷雜化溶膠封閉，大幅度提高了鋁合金在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕長效性。

(2) Ce離子的存在，可改善陽極氧化膜和硅烷雜化膜的致密性，提高其對腐蝕離子的阻擋作用，有效抑制鋁合金基體腐蝕的發(fā)生與發(fā)展，使其具有極好的長效耐蝕性。

(3) Ce(NO3)3緩蝕劑的添加方式不同，導致鋁合金基體的耐蝕長效性不同。陽極氧化鋁合金先吸附Ce離子再涂覆硅烷雜化溶膠所得電極的耐蝕長效性遠高于鈰鹽摻雜硅烷雜化膜電極，前者浸泡1 728 h后的EIS與后者浸泡534 h的EIS幾乎相同。

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Corrosion resistance of anodically oxidized LY12 aluminum alloy after modification with cerium nitrate and silane //

ZHANG Jin-tao*, LI Chun-dong, CAO Gui-ping, HU Ji-ming

An anodic oxidation film was prepared on the surface of LY12 aluminum alloy in a sulfuric acid solution, and then sealed with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (γ-GPTMS) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) hybrid sol with cerium(III) ions as corrosion inhibitor. The anodic oxidation film adsorbed Ce3+was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The long-term corrosion resistance of anodically oxidized aluminum alloy electrode after modification with cerium nitrate and silane hybrid sol was studied by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 3.5wt% NaCl solution at 25 °C. Results revealed that the long-term corrosion resistance of the anodic oxidation film sealed with silane hybrid sol was increased greatly. The different ways of adding Ce(III) to the anodic oxidation film sealed by silane hybrid sol lead to a evident difference in long-term corrosion resistance. The corrosion resistance of the anodic oxidation film after adsorption with Ce(III) followed by sealing with silane hybrid sol is significantly higher than that of the film sealed by Ce-doped silane hybrid sol.

aluminum alloy; anodic oxidization; cerium salt; silane; modification; corrosion resistance

Department of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Technology, Changzhou 213022, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0033 – 05

2010–06–22

2010–08–24

國家自然科學基金項目（50871101）；江蘇省“青藍工程”和常州工學院科研項目（YN0807）。

張金濤（1969–），男，博士，副教授，研究方向為腐蝕電化學。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jintaozh2002@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]