王勇，曾振歐,，張曉明，趙國(guó)鵬

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

中溫高磷化學(xué)鍍鎳促進(jìn)劑的研究

王勇1，曾振歐1,*，張曉明2，趙國(guó)鵬2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

研究了酸性溶液中溫(75 °C)化學(xué)鍍鎳時(shí)，各種促進(jìn)劑對(duì)Ni–P鍍層的沉積速率與磷含量的影響。結(jié)果表明，丁二酸、丙酸、有機(jī)物B和有機(jī)物Q作為促進(jìn)劑的效果較好，復(fù)合后促進(jìn)效果更佳：在空氣攪拌條件下采用由0.04 mol/L丁二酸與0.05 mol/L有機(jī)物B組成的復(fù)合促進(jìn)劑時(shí)，鍍層沉積速率可達(dá)7.65 μm/h，鍍層中磷含量為10.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。有機(jī)促進(jìn)劑能降低化學(xué)鍍鎳過程中沉積反應(yīng)的表觀活化能，提高鍍層的沉積速率。

化學(xué)鍍鎳；中溫；高磷；促進(jìn)劑

1 前言

化學(xué)鍍鎳具有鍍層厚度均勻，硬度高，耐磨性及耐蝕性優(yōu)良，與基體結(jié)合力好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械、石油化工等領(lǐng)域[1-2]。酸性溶液化學(xué)鍍鎳操作溫度通常為85 ～ 95 °C，工藝能耗高，鍍液揮發(fā)快，穩(wěn)定性差，勞動(dòng)條件惡劣。在維持化學(xué)鍍鎳的鍍速和鍍層磷含量基本不變的前提下降低工藝溫度，不但可以提高鍍液的穩(wěn)定性，減少鍍液揮發(fā)量，降低生產(chǎn)成本和節(jié)約能源，也有利于保護(hù)環(huán)境[3]。因此，探討中、低溫條件下化學(xué)鍍鎳的可行性具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值[4]。

溫度是影響化學(xué)鍍鎳沉積速率的重要因素。中、低溫化學(xué)鍍鎳存在的主要矛盾是溫度與鍍速之間的矛盾，即如何在相對(duì)較低的溫度條件下保持較高的鍍層沉積速率。另外，中、低溫高磷化學(xué)鍍鎳還存在鍍速與磷含量之間的矛盾，即如何在保證較高磷含量的條件下實(shí)現(xiàn)較快的沉積速率。解決這些矛盾最有效的方法是選擇合適的配位劑與促進(jìn)劑，降低反應(yīng)表觀活化能，提高沉積速率[5]。本文在以乳酸為主配位劑，檸檬酸等為輔助配位劑的化學(xué)鍍鎳溶液的基礎(chǔ)上，研究了各種促進(jìn)劑對(duì)中溫高磷化學(xué)鍍鎳沉積速率及磷含量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及工藝流程

以鍍鋅鐵片為基體材料，試樣尺寸為50 mm × 25 mm × 0. 5 mm。實(shí)驗(yàn)中所用的藥品均為化學(xué)純，所用水為去離子水。

工藝流程為：鍍鋅鐵片—50%(體積分?jǐn)?shù))的鹽酸褪鋅皮—棉布刷洗—純水洗—w = 5%的H2SO4活化—純水洗—化學(xué)鍍—吹干—鍍層測(cè)試。

2. 2 鍍液組成和工藝條件

2. 3 鍍層測(cè)試

2. 3. 1 沉積速率

鍍層厚度用Fischer XDL-XYmz型X–熒光測(cè)厚儀測(cè)得，除以施鍍時(shí)間可得沉積速率?；A(chǔ)鍍液所得鍍層的平均鍍速為5.58 μm/h。

2. 3. 2 磷含量

鍍層磷含量用Thermo Scientific的ARL QUANT’X能量散射X熒光光譜儀(EDXRF)檢測(cè)?；A(chǔ)鍍液所得鍍層的磷含量為12.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3 結(jié)果與討論

3. 1 促進(jìn)劑對(duì)鍍層沉積速率及磷含量的影響

3. 1. 1 促進(jìn)劑對(duì)鍍層沉積速率的影響

圖1和圖2為基礎(chǔ)鍍液中不同含量的有機(jī)促進(jìn)劑和無機(jī)促進(jìn)劑對(duì)鍍層沉積速率的影響。

圖1 各種有機(jī)促進(jìn)劑含量變化對(duì)鍍速的影響Figure 1 Effects of the contents of organic accelerators on deposition rate

圖2 無機(jī)促進(jìn)劑(NH4)2SO4、NaF含量變化對(duì)鍍速的影響Figure 2 Effects of the content of inorganic accelerators (NH4)2SO4 and NaF on deposition rate

從圖1和圖2可以看出，隨著丁二酸、丙酸、有機(jī)物B、植酸、苯磺酸鈉、有機(jī)物Q和(NH4)2SO4的含量的增大，鍍層沉積速率均先增大后減小，最大沉積速率依次為6.12、6.07、6.31、5.99、5.91、6.03和5.84 μm/h，相應(yīng)的峰值濃度依次為0.04 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、 0.02 mol/L、0.05 mol/L、6 mg/L和0.08 mol/L。有機(jī)物B對(duì)沉積速率的促進(jìn)效果最好，其次是丁二酸、有機(jī)物 Q、丙酸。植酸的配合穩(wěn)定常數(shù)較大，在加入量較低時(shí)對(duì)沉積速率有促進(jìn)作用，加入量過高時(shí)反而會(huì)抑制沉積速率。苯磺酸鈉和(NH4)2SO4在所選濃度區(qū)域內(nèi)對(duì)沉積速率都有促進(jìn)作用，但效果一般。甘氨酸、NaF并未像文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道的那樣對(duì)沉積速率起促進(jìn)作用，反而會(huì)抑制沉積速率。所選體系中有機(jī)促進(jìn)劑的促進(jìn)效果要明顯優(yōu)于無機(jī)促進(jìn)劑。有機(jī)促進(jìn)劑通常對(duì)鍍層的形成過程有一定催化作用，同時(shí)也和溶液中的鎳離子有一定的配位作用。有機(jī)促進(jìn)劑含量較低時(shí)以催化作用為主，使得鍍層沉積速率加快；當(dāng)其含量增加至一定程度時(shí)，配位作用占主導(dǎo)地位，鍍層沉積速率下降[8]。因此，在選取促進(jìn)劑時(shí)，除考慮促進(jìn)劑種類外，還應(yīng)考慮用量及搭配。丁二酸、丙酸、有機(jī)物 B、植酸、苯磺酸鈉都屬于有機(jī)促進(jìn)劑，能取代還原劑中的氧而形成雜多酸，在空間位阻作用下使H-P鍵能減弱，增大了的活性，使鍍層沉積速率加快[9]。能提供孤對(duì)電子，在氧化還原過程中可作為電子載體加速次磷酸鹽的氧化[10]。有機(jī)物Q是一種常用的電子穿梭體，同樣具有電子載體的效用，而且效果比更好，加入極少量即可提高鍍層的沉積速率，且幅度更大。隨和有機(jī)物Q含量的增大，鍍層沉積速率先增大后減小，其對(duì)鍍層沉積速率的促進(jìn)和抑制作用與傳遞電子在基體表面的吸附有關(guān)[11]。

3. 1. 2 促進(jìn)劑對(duì)鍍層磷含量的影響

圖 3為基礎(chǔ)鍍液中加入不同量的促進(jìn)劑對(duì)鍍層磷含量的影響。

圖3 各種促進(jìn)劑含量變化對(duì)鍍層磷含量的影響Figure 3 Effects of the contents of different accelerators on phosphorus content of deposit

從圖3可以看出，隨著丁二酸、有機(jī)物B、苯磺酸鈉含量的增大，鍍層磷含量逐漸降低，其中加入丁二酸時(shí)鍍層磷含量的降低幅度最大；丙酸、有機(jī)物 Q和(NH4)2SO4含量的增大使鍍層磷含量逐漸升高；隨著植酸含量的增大，鍍層中磷含量先降低后升高?；瘜W(xué)鍍鎳是自催化的化學(xué)沉積過程，促進(jìn)劑對(duì)化學(xué)沉積速率的影響主要體現(xiàn)在對(duì) Ni2+還原或氧化的某一過程有促進(jìn)或抑制作用，從而影響到鍍層的磷含量。以丙酸為例，丙酸有利于促進(jìn)的氧化從而導(dǎo)致鍍層中磷含量升高，同時(shí)也使沉積速率增大。丙酸促進(jìn)化學(xué)沉積速率和磷含量增大的原因，一方面在于改變了Ni2+和 H2PO-2在沉積基體表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，另一方面改變了反應(yīng)級(jí)數(shù)[3]。植酸是一種與 EDTA有類似配位能力的高配合穩(wěn)定常數(shù)的有機(jī)酸，加入量低時(shí)催化作用占主導(dǎo)，鍍層沉積速率增大；加入量繼續(xù)升高則配位作用占主導(dǎo)，表現(xiàn)為鍍層沉積速率下降，磷含量升高[8]。

3. 2 復(fù)合促進(jìn)劑的影響

表1為復(fù)合促進(jìn)劑對(duì)鍍層沉積速率及磷含量的影響。

表1 不同復(fù)合促進(jìn)劑對(duì)鍍層沉積速率及磷含量的影響Table 1 Effects of composite accelerators on deposition rate and phosphorus content

從表1可以看出，復(fù)合促進(jìn)劑0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機(jī)物B的促進(jìn)效果最好，鍍層沉積速率可提升至6.78 μm/h。加入幾項(xiàng)復(fù)合促進(jìn)劑所得鍍層的磷含量均處于較高磷含量范圍。因此，最佳的復(fù)合促進(jìn)劑為：0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機(jī)物B，此時(shí)鍍層沉積速率可達(dá)6.78 μm/h，磷含量為11.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3. 3 攪拌的影響

化學(xué)鍍鎳沉積速率受溶液傳質(zhì)速度的影響。攪拌溶液有利于提高反應(yīng)物到達(dá)工件表面的傳質(zhì)速度，同時(shí)也有利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫離；另外，攪拌也可改變工件/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的化學(xué)成分和pH[9]。為了不影響鍍液中配位劑和促進(jìn)劑的優(yōu)選，在確定鍍液配方后才進(jìn)行攪拌，并向鍍液中鼓入空氣。在基礎(chǔ)鍍液中加入0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機(jī)物B的復(fù)合促進(jìn)劑后，鎳層沉積速率由6.78 μm/h進(jìn)一步提升至7.65 μm/h，但磷含量略有下降，為10.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3. 4 促進(jìn)劑對(duì)沉積反應(yīng)表觀活化能的影響

表觀活化能是化學(xué)鍍沉積速率的內(nèi)在決定因素，其變化通過沉積速率的升降表現(xiàn)出來。反應(yīng)表觀活化能越高，反應(yīng)所需跨越的能壘越高，對(duì)應(yīng)的鎳沉積速率越慢。圖 4是采用不同促進(jìn)劑時(shí)鍍層沉積速率與溫度的關(guān)系(lgv ～ 1/t)，采用不同促進(jìn)劑時(shí)獲得的鎳沉積速率v與反應(yīng)表觀活化能Ea列于表2。

圖4 不同促進(jìn)劑對(duì)反應(yīng)表觀活化能的影響Figure 4 Effects of accelerators on apparent activation energy

表2 不同促進(jìn)劑的k、表觀活化能和沉積速率的對(duì)比Table 2 Comparison of slope, apparent activation energy and deposition rate of different accelerators

從圖4和表2可以看出，促進(jìn)劑的加入降低了反應(yīng)的表觀活化能，提高了鎳沉積速率[7,12]。無促進(jìn)劑時(shí)反應(yīng)表觀活化能為59.37 kJ，加入0.04 mol/L丁二酸后表觀活化能降為52.99 kJ，鍍層沉積速率則由5.58 μm/h提升至6.12 μm/h；加入0.04 mol/L丁二酸與0.05 mol/L有機(jī)物B復(fù)合促進(jìn)劑后，表觀活化能降至49.15 kJ，鎳沉積速率提升到6.78 μm/h。甘氨酸并未有促進(jìn)作用，因?yàn)楦拾彼岬募尤胩岣吡吮碛^活化能。

4 結(jié)論

(1) 加入促進(jìn)劑可以在保持較高磷含量的情況下，加快中溫酸性化學(xué)鍍鎳的鍍層沉積速率。總體而言，有機(jī)促進(jìn)劑的促進(jìn)效果明顯優(yōu)于無機(jī)促進(jìn)劑。其中有機(jī)物 B、丁二酸的促進(jìn)效果最好，鍍層沉積速率可分別達(dá)到6.31 μm/h和6.12 μm/h。兩者組成復(fù)合促進(jìn)劑(0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有機(jī)物B)時(shí)，鍍層沉積速率為6.78 μm/h，在攪拌條件下可達(dá)到7.65 μm/h，磷含量為10.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，接近工業(yè)生產(chǎn)的要求。

(2) 中溫酸性化學(xué)鍍鎳溶液加入促進(jìn)劑主要是通過降低反應(yīng)的表觀活化能來提高鍍層的沉積速率。

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Study on accelerators for middle-temperature and high-phosphorus electroless nickel plating //

WANG Yong, ZENG Zhen-ou*, ZHANG Xiao-ming, ZHAO Guo-peng

The effects of some accelerators on the deposition rate and phosphorus content of high-phosphorus electroless nickel plating at middle temperature (75 °C) were studied. The results showed that succinic acid, propionic acid, organic B and organic Q have good acceleration effect and the effect is improved after their combination. The optimal formulation is as follows: succinic acid 0.04 mol/L and organic B 0.05 mol/L. The deposition rate is 7.65 μm/h and the phosphorus content in deposit is 10.88wt% under air agitation. The apparent activation energy for the deposition reaction is decreased and the deposition rate is increased by organic accelerator.

electroless nickel plating; middle temperature; high phosphorus; accelerator

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0025 – 04

2010–08–17

王勇（1985–），男，湖南衡陽人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

曾振歐，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]