張凱，李文芳，韓棟，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

采用醋酸–硼酸緩沖體系延長鋁合金Ce–Mn鈍化液的壽命

張凱，李文芳*，韓棟，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

一定量的醋酸可使無鉻鈍化液的pH較長時間維持在2.2左右，同時不降低成膜質(zhì)量。硼酸濃度為3.0 mmol/L時，可維持鈍化液在近一個月內(nèi)不析出沉淀。將兩者以 n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26混合加入時，鈍化液的穩(wěn)定性大幅提高。

鋁合金；無鉻鈍化液；醋酸；硼酸；穩(wěn)定性

1 前言

自Mansfeld等人在鋁基復(fù)合材料表面獲得了具有耐腐性能的稀土轉(zhuǎn)化膜后，國內(nèi)外學(xué)者對稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)開展了卓有成效的研究[1-5]。就其發(fā)展歷程而言，主要經(jīng)歷了單一浸泡法、復(fù)合稀土成膜工藝、含強(qiáng)氧化劑、含成膜促進(jìn)劑等階段[6-10]。目前研究的重點(diǎn)主要集中在強(qiáng)氧化劑、成膜促進(jìn)劑選擇方面，以獲得室溫下快速生成高性能膜層的工藝。但就目前的研究成果而言，添加強(qiáng)氧化劑、促進(jìn)劑雖可降低成膜條件，但會加劇溶液老化[11]。

2 實驗

2. 1 試驗流程

實驗所用基礎(chǔ)處理液是按照HF2-鹽、稀土鹽、高錳酸鉀的順序?qū)⑺幤啡芙?、攪拌均勻而制成，長時間靜置，觀察沉淀開始析出的時間，且隔2 h測定其pH的變化情況。在此基礎(chǔ)上添加醋酸和硼酸作為溶液穩(wěn)定劑，并以開始出現(xiàn)沉淀的時間和pH變化量為主要指標(biāo)，每10天做一次記錄，考察鈍化液的穩(wěn)定性。

2. 2 基礎(chǔ)成膜液工藝條件

2. 3 性能測試

用德國LEO公司的LEO1450VP掃描電鏡(SEM)及日本島津公司的AXIS-ULTRA能譜儀分析鋁合金在靜置了20 d的溶液中浸泡10 min后的膜層結(jié)構(gòu)和成分變化。在w = 3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)分析，測試系統(tǒng)為瑞士 Metrohm AutoLab，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試樣暴露面積為1 cm2，起始電位穩(wěn)定在自然腐蝕電位以下400 mV 左右，極化方向為正向極化，掃描速率為0.5 mV/s。

3 結(jié)果與討論

3. 1 酸度控制

圖1a為基礎(chǔ)成膜液pH的變化情況，新配制溶液的pH為2.35，約3 h后降至2.1左右；繼續(xù)延長時間，pH 超出較佳成膜范圍(2.1 ～ 2.4)。圖 1b為添加0.02%(體積分?jǐn)?shù))醋酸后溶液pH隨靜置時間變化的曲線。溶液酸度在50 d內(nèi)僅發(fā)生很小的變化，由新配制時的2.35左右下降到50 d后的2.2左右，仍維持在較好的成膜范圍內(nèi)。

圖1 溶液pH與靜置時間的關(guān)系Figure 1 Relationship between solution pH and standing time

3. 2 穩(wěn)定劑

圖2a為未添加硼酸時不同濃度促進(jìn)劑條件下溶液開始出現(xiàn)沉淀的時間。從圖2a可以看出，促進(jìn)劑濃度與沉淀析出速率基本呈反比例關(guān)系，有研究表明這與F-的含量有關(guān)。圖2b是促進(jìn)劑濃度為8.1 mmol/L(即0.2 g/L)條件下添加不同濃度硼酸時的沉淀析出時間。從圖2b可以看出，硼酸能明顯改善溶液穩(wěn)定性，并呈現(xiàn)出一定的規(guī)律：硼酸濃度較低時，隨著其濃度升高，沉淀析出時間大大延后，至3.0 mmol/L時，沉淀析出時間由未加硼酸時的36 h延長至26 d；硼酸濃度繼續(xù)升高后，沉淀析出時間改善效果下降，達(dá)到5.0 mmol/L時，溶液放置近30 d才有沉淀析出，但會影響成膜速度。

圖2 H3BO3對成膜溶液出現(xiàn)沉淀的影響Figure 2 Effect of boric acid on the time of separating out precipitation

由此可見，硼酸作為穩(wěn)定劑具有良好的效果，濃度為3.0 mmol/L時，溶液可連續(xù)使用近一個月時間才有沉淀析出，但其濃度過高時會影響成膜速率。

3. 3 醋酸與硼酸的混合作用

含不同濃度比的醋酸和硼酸的成膜液的穩(wěn)定性列于表1。從表1可以看出，混合酸的加入較大程度上延遲了溶液析出沉淀的時間，從初始時的2 d延長到5號溶液的29 d。隨著混合酸的加入量達(dá)到一定值時，溶液析出沉淀的時間基本在一個月左右，且pH仍維持在 2.2左右。同時試驗發(fā)現(xiàn)，未添加混合酸時，成膜時間為8 min左右；n(醋酸)∶n(硼酸)＜ 1∶26時成膜時間為8 ～ 10 min；n(醋酸)∶n(硼酸)＞ 1∶26時，完整成膜時間增加較多，需15 min。綜合考慮溶液穩(wěn)定性及完整成膜所需時間，選定n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26。

表1 醋酸–硼酸緩沖體系對溶液析出沉淀的影響Table 1 Effect of the acetic acid–boric acid buffer system on the time of separating out precipitation

圖3為在靜置20 d的溶液中獲得的轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分對比。圖3a所用溶液為未加入混合酸的成膜液。從圖3a可以看出，所得膜層疏松且不能完整覆蓋基體；對應(yīng)的EDS顯示，膜層中Ce、Mn元素含量很低。圖 3b所用溶液為添加了混合酸[n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26]的成膜液。從圖3b可以看出，膜層均勻、致密，已完全覆蓋鋁基體；對應(yīng)的EDS中Ce、Mn峰比圖3a的高，表明其含量較圖3a的高。

圖3 轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分分析Figure 3 Morphologies and composition of conversion coatings

圖4為未經(jīng)浸泡處理和經(jīng)不同溶液制備轉(zhuǎn)化膜的鋁合金試樣在 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線，計算出的腐蝕電位 φcorr和腐蝕電流密度 jcorr列于表2。由圖4和表2可知，2#、3#試樣相對于未經(jīng)處理的裸鋁試樣，其腐蝕電流密度從5.72 μA/cm2分別下降到1.97 μA/cm2和0.63 μA/cm2，而添加混合酸的3#試樣的jcorr僅為未加混合酸的2#試樣的1/3，這可能是由于2#試樣膜層疏松，膜層Ce、Mn元素含量低所致。上述數(shù)據(jù)表明，鋁合金試樣表面鈍化膜能降低腐蝕電流密度，提高鋁合金的耐腐蝕能力；添加混合酸的溶液具有更好的溶液穩(wěn)定性和成膜能力。

圖4 不同成膜液獲得的膜層的極化曲線Figure 4 Polarization curves for coatings obtained in different solutions

表2 極化曲線法計算得出的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters calculated by polarization curve

3. 4 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，CH3COOH-和CH3COOH能表現(xiàn)出酸堿兩種特性，溶液中構(gòu)成 CH3COOH–CH3COOH-緩沖對，只有加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿將CH3COOH-或CH3COOH耗盡，才會較大程度地改變?nèi)芤旱乃岫?。因此，加入含醋酸鹽或醋酸，有利于溶液pH的穩(wěn)定。

硼是缺電子原子，能加合水分子中的氫氧根離子，而釋放出質(zhì)子：

加入H3BO3后，由于H3BO3可與羥基形成穩(wěn)定的配合物，增強(qiáng)溶液酸性，使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行。同時H3BO3與發(fā)生如下反應(yīng)[12]：

隨著式(3)反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中 H+濃度降低，反應(yīng)向反方向進(jìn)行。通過以上多步反應(yīng)，可以保證促進(jìn)劑中的F-緩慢、分步驟地釋放。硼酸在溶液中既抑制電離，也會通過硼酸根作用形成而將F-固定，隨反應(yīng)所需緩慢釋放，從而提高溶液的穩(wěn)定性能。

4 結(jié)論

(1) 醋酸對成膜液酸度具有良好的緩沖作用，可使溶液pH較長時間維持在成膜范圍內(nèi)，由未加醋酸時的4 d，到添加醋酸后的50 d。

(2) 硼酸能改善成膜液的穩(wěn)定性，大大延長成膜液沉淀析出時間。在促進(jìn)劑濃度為8.1 mmol/L時，溶液添加3.0 mmol/L硼酸后，溶液出現(xiàn)沉淀的時間由原來的36 h延長至26 d。

(3) 當(dāng)n(CH3COOH)∶n(H3BO3)= 1∶26時，既可使溶液pH較長時間維持在2.2左右，又可使溶液正常成膜，達(dá)到26 d才析出沉淀，大大延緩了溶液的老化趨勢，同時不影響膜層質(zhì)量。

[1] LIU Y, ARENAS A M, GARCIA-VERGARA S G, et al. Ageing effects in the growth of chromate conversion coatings on aluminium [J]. Corrosion Science, 2005, 47 (1): 145-150.

[2] BETHENCOURT M, BOTANA F J, CANO M J, et al. Advanced generation of green conversion coatings for aluminium alloys [J]. Applied Surface Science, 2004, 238 (1/4): 273-281.

[3] 張金濤, 楊春勇, 潘亮, 等. 2A12鋁合金表面鈰鹽摻雜硅烷雜化膜在3.5% NaCl溶液中耐蝕性能的電化學(xué)研究[J]. 金屬學(xué)報, 2008, 44 (11): 1372-1377.

[4] 張凱, 李文芳, 杜軍. 含H2F-離子稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能及表面特征研究[J]. 熱加工工藝, 2010 (4): 101-104.

[5] 張軍軍, 李文芳, 杜軍. 室溫下鋁合金表面Ce–Mn轉(zhuǎn)化膜的制備及性能[J]. 金屬學(xué)報, 2009, 45 (12): 1466-1472.

[6] WANG C, JIANG F, WANG F. Cerium chemical conversion coating for aluminum alloy 2024-T3 and its corrosion resistance [J]. Corrosion, 2004, 60 (3): 237-243.

[7] YU X W, CAO C N, YAO Z M, et al. Corrosion behavior of rare earth metal (REM) conversion coatings on aluminum alloys LY12 [J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 284 (1/2): 56-63.

[8] 于興文, 曹楚南, 林海潮. 鋁基復(fù)合材料表面四價鈰轉(zhuǎn)化膜的研究[J].電鍍與精飾, 2000, 22 (3): 6-9.

[9] 于興文, 曹楚南, 嚴(yán)川偉, 等. LY12鋁合金表面Ce轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理研究[J]. 金屬學(xué)報, 2000, 36 (9): 979-984.

[10] YU X W, CAO C N, YAO Z M, et al. Study of double layer rare earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12 [J]. Corrosion Science, 2001, 43 (7): 1283-1294.

[11] 張凱. 6063鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜工藝優(yōu)化及溶液穩(wěn)定性研究[D]. 廣州:華南理工大學(xué), 2009.

[12] 陳壽椿. 重要無機(jī)化學(xué)反應(yīng)[M]. 3版. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1994: 1469.

Increasing the service life of Ce–Mn passivation solution for aluminum alloys by acetic acid and boric acid buffer system //

ZHANG Kai, LI Wen-fang*, HAN Dong, DU Jun

The pH of chromium-freepassivation solution can be maintained at about 2.2 for a long time by using acetic acid without reducing the film quality. No precipitate will come out from the solution within about a month when the concentration of boric acid is 3.0 mmol/L. The stability of the passivation solution is greatly improved when the molar ratio of CH3COOH to H3BO3is 1:26.

aluminum alloy; chrome-free passivation solution; acetic acid; boric acid; stability

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0038 – 03

2010–06–14

2010–06–24

粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破項目（2008Z012）；廣東省中大科技專項(產(chǎn)業(yè)共性技術(shù))基金（2009A08025002）。

張凱（1984–），男，安徽宿州人，在讀碩士研究生，研究方向為鋁、鎂合金腐蝕與防護(hù)。

李文芳，教授，博導(dǎo)，(E-mail) mewfli@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]