湯磊，劉雪梅，龍開(kāi)明

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

錸基電鍍鉑工藝研究

湯磊*，劉雪梅，龍開(kāi)明

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

以熱表面電離質(zhì)譜計(jì)用錸帶為基底材料，對(duì)比了多種電鍍鉑體系。結(jié)果表明，磷酸鹽體系電鍍效果最好。分析了各種工藝參數(shù)對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，確定了錸基電鍍鉑的最佳工藝條件為：H2PtCl6(以Pt計(jì))0.2 g/L，(NH4)2HPO440 g/L，Na2HPO4140 g/L，十二烷基磺酸鈉0.01 g/L，溫度85 °C，陰極電流密度4 A/dm2，電鍍時(shí)間20 min。適當(dāng)?shù)恼婵諢崽幚碛兄讷@得光亮平整、結(jié)合力良好的鍍層。X射線能譜分析表明，鉑鍍層厚度可達(dá)微米級(jí)。

熱表面電離質(zhì)譜計(jì)；錸；電鍍鉑；磷酸鹽；結(jié)合力

1 前言

熱表面電離質(zhì)譜計(jì)是一種重要的同位素分析儀，在地質(zhì)、環(huán)境、資源、核工業(yè)等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。為了滿足痕量元素的分析，必須提高熱表面電離質(zhì)譜計(jì)的分析靈敏度，這就需要提高測(cè)量過(guò)程中樣品的離子化程度。提高樣品電離帶的表面功函可以達(dá)到提高樣品電離效率的目的，從而提高熱表面電離質(zhì)譜的分析靈敏度。熱表面電離質(zhì)譜的樣品電離帶均采用錸帶，因?yàn)殄n具有較高的表面功函(5.1 eV)和很高的熔點(diǎn)(3 180 °C)。而金屬鉑具有更高的表面功函(6.3 eV)，但熔點(diǎn)較低(1 769 °C)。根據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道，在錸帶上電鍍一層鉑，可以將鉑的高功函與錸高熔點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，并提高樣品的電離效率，從而解決了分析痕量元素時(shí)儀器靈敏度不夠的問(wèn)題。本文比較研究了多種體系在錸帶上鍍鉑的效果，從中篩選出最佳的體系作進(jìn)一步研究，最終獲得了最優(yōu)的電鍍工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 儀器和試劑

WYK-301型直流穩(wěn)壓電源(臺(tái)灣茂迪股份有限公司)，S-520型掃描電鏡(日本日立公司)，MAT-262質(zhì)譜計(jì)(德國(guó)Finnigan Mat公司)。

錸帶為德國(guó)Finnigan Mat公司生產(chǎn)的質(zhì)譜儀專用配件，尺寸為80 mm × 0.75 mm × 0.025 mm。所用化學(xué)試劑均為分析純。

2. 2 電鍍工藝

電鍍工藝主要包括有機(jī)溶劑除油、堿性除油、弱酸腐蝕、電鍍和真空熱處理，每步前后用冷熱水交替清洗。

采用多種電鍍體系，在自制的電鍍槽中，以純鉑絲為陽(yáng)極，錸帶為陰極，進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)。從鍍層光澤度、平整度、結(jié)合力、鍍液穩(wěn)定性等方面判斷電鍍效果?？疾炝酥鼷}濃度、陰極電流密度、溫度、添加劑等因素的影響，優(yōu)化出最佳電鍍工藝條件。

對(duì)電鍍后的零件進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚贡诲兘饘倥c基體原子相互擴(kuò)散滲透而形成界面互熔層，可以有效改善鍍層與基體的結(jié)合力。采用真空熱處理以避免鍍層與基體接觸面再度被氧化[3]。其方法如下：將電鍍鉑錸帶焊接后，送入MAT-262質(zhì)譜計(jì)離子源中，按照一定的程序調(diào)節(jié)電流，錸帶通電后溫度升高，從而達(dá)到真空熱處理的目的。

2. 3 鍍層性能測(cè)試

2. 3. 1 結(jié)合力測(cè)試[4]

彎曲實(shí)驗(yàn)：將試樣沿一直徑等于試樣厚度的軸彎曲180°，放大4倍檢查彎曲部分。

熱震實(shí)驗(yàn)：將試樣在200 °C下加熱，然后驟然冷卻，重復(fù)3次。

上述2種實(shí)驗(yàn)中，鍍層不起皮、不脫落為合格，出現(xiàn)任何剝離、碎裂、片狀剝落的現(xiàn)象均為結(jié)合力不好。

2. 3. 2 表面形貌和化學(xué)成分分析

采用掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)分別對(duì)電鍍成品進(jìn)行表面形貌觀察和化學(xué)成分分析。

3 結(jié)果與討論

3. 1 多種電鍍體系的比較

表1為氨基磺酸體系[5]、堿性電鍍體系[6]、草酸銨體系、氯化銨體系及草酸–鹽酸體系等5種鉑電鍍體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些電鍍體系普遍存在電鍍液不穩(wěn)定、鍍層質(zhì)量差、結(jié)合力差等問(wèn)題。

表1 5種電鍍鉑體系的比較Table 1 Comparison of five platinum electroplating systems

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽體系電鍍的效果明顯優(yōu)于上述5種電鍍體系。以下重點(diǎn)討論磷酸鹽體系的工藝參數(shù)對(duì)電鍍效果的影響，優(yōu)化出最佳電鍍條件，并考察了鍍液穩(wěn)定性，測(cè)試了鍍層性能。

3. 2 磷酸鹽電鍍體系

3. 2. 1 最佳電鍍條件的確定

3. 2. 1. 1 主鹽H2PtCl6質(zhì)量濃度

主鹽H2PtCl6質(zhì)量濃度(以Pt計(jì))對(duì)電鍍效果的影響見(jiàn)表2。主鹽質(zhì)量濃度過(guò)高，電鍍液不穩(wěn)定，極易析出沉淀，電鍍過(guò)程難以順利完成；主鹽質(zhì)量濃度過(guò)低，鍍件光澤度下降。故最佳主鹽質(zhì)量濃度為0.2 g/L。

表2 主鹽濃度對(duì)電鍍效果的影響Table 2 Effects of main salt concentration on plating effect

3. 2. 1. 2 陰極電流密度

陰極電流密度對(duì)電鍍效果的影響見(jiàn)表3。采用低電流密度(1 ～ 3 A/dm2)時(shí)，電鍍時(shí)間較長(zhǎng)，鍍層色澤較淡。增大電流密度至4 A/dm2，有利于獲得細(xì)致光亮的鍍層及縮短電鍍時(shí)間，但析氫量增大。大量氫氣泡吸附于錸帶表面，影響了鍍層質(zhì)量。加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)，可以提高氫氣泡的脫附速率，解決氫氣泡吸附的問(wèn)題，使提高電流密度成為可能。電流密度增大至6 A/dm2時(shí)，鍍件邊緣發(fā)黑，有燒焦現(xiàn)象。選擇4 A/dm2為最佳陰極電流密度，電鍍時(shí)間20 min。

表3 陰極電流密度對(duì)電鍍效果的影響Table 3 Effect of cathodic current density on plating effect

3. 2. 1. 3 溫度

溫度對(duì)電鍍效果的影響見(jiàn)表4。

表4 溫度對(duì)電鍍效果的影響Table 4 Effects of temperature on plating effect

提高溫度有利于鍍層的形成；溫度低于60 °C，不能形成鍍層。故溫度控制在85 °C為宜。

3. 2. 1. 4 添加劑

添加劑對(duì)電鍍效果的影響列于表5。加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉，能夠降低金屬與溶液間的界面張力，提高陰極析出氫氣的脫附速度，減少了氫氣在錸帶表面的吸附，有利于提高陰極電流密度，并避免了針孔、氫脆等缺陷的出現(xiàn)，提高了鍍層的平整度，降低了鍍層的孔隙率，從而改善了電鍍效果。電鍍生產(chǎn)中，在某些體系中加入配位劑后，配位劑能配合主鹽中的金屬離子，起到穩(wěn)定電鍍液、增大陰極極化、促使鍍層細(xì)致的作用。但在磷酸鹽鍍鉑體系中加入配位劑EDTA后，電鍍效果無(wú)明顯改善，為避免配位劑對(duì)主鹽的消耗，故不加入配位劑。在某些電鍍體系內(nèi)加入有機(jī)溶劑，可以增大陰極極化，提高電流效率[5]。但在磷酸鹽鍍鉑體系中加入有機(jī)溶劑DMSO后，不能形成鍍層。

表5 添加劑對(duì)電鍍效果的影響Table 5 Effects of additives on plating effect

綜上所述，最佳鍍鉑條件為：

H2PtCl6(以Pt計(jì)) 0.2 g/L

(NH4)2HPO440 g/L

Na2HPO4140 g/L

十二烷基磺酸鈉 0.01 g/L

θ 85 °C

Jk4 A/dm2

t(電鍍) 20 min

3. 2. 2 真空熱處理對(duì)鍍層性能的影響

真空熱處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可知，電流過(guò)大、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致鍍層脫落。因此，電流宜控制在1.7 A以下。

表6 真空熱處理對(duì)鍍層質(zhì)量的影響Table 6 Effect of vacuum heat treatment on deposit quality

3. 2. 3 鍍層性能測(cè)試結(jié)果

彎曲實(shí)驗(yàn)和熱震實(shí)驗(yàn)均無(wú)鍍層起皮、脫落的現(xiàn)象，可見(jiàn)本工藝所得鍍層的結(jié)合力良好。

純錸帶的掃描電鏡照片如圖1a所示，電鍍鉑錸帶的掃描電鏡照片如圖1b和1c所示。由圖1可以看出，電鍍鉑后，錸帶表面發(fā)生了明顯變化，鉑鍍層呈微小顆粒狀。經(jīng)X射線能譜分析，電鍍鉑錸帶表面微區(qū)(微米級(jí))內(nèi)元素成分為：Pt 88.41%，Re 11.59%。

圖1 鍍鉑前后錸帶的電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of rhenium filaments before and after platinum plating

3. 2. 4 鍍液的穩(wěn)定性

將鍍液靜置24、48和96 h后觀察有無(wú)沉淀析出，再分別進(jìn)行電鍍，檢驗(yàn)電鍍效果。結(jié)果表明，磷酸鹽體系電鍍液穩(wěn)定性良好，可以反復(fù)多次使用，無(wú)沉淀析出及電鍍質(zhì)量下降等現(xiàn)象。

4 結(jié)論

在所研究的鍍鉑體系中，磷酸鹽電鍍鉑體系的效果最好，其最佳工藝條件為：H2PtCl6(以Pt計(jì))0.2 g/L，(NH4)2HPO440 g/L，Na2HPO4140 g/L，十二烷基磺酸鈉0.01 g/L，溫度85 °C，陰極電流密度4 A/dm2，電鍍時(shí)間20 min。使用該工藝可在鍍件上獲得平整、光澤度高、結(jié)合力良好的鍍層，其厚度可達(dá)微米級(jí)。

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[ 編輯：吳定彥 ]

Study on platinum plating process for rhenium substrate //

TANG Lei*, LIU Xue-mei, LONG Kai-ming

Several platinum electroplating systems were compared with rhenium filament, used for thermal ionization mass spectrometer, as substrate. The resutls showed that phosphate system is the best one. The effects of various process parameters on deposit quality were discussed. The optimal process conditions for platinum plating on rhenium substrate were determined as followes: H2PtCl6(according to Pt) 0.2 g/L, (NH4)2HPO440 g/L, Na2HPO4140 g/L, CH3(CH2)11SO3Na 0.01 g/L, temperature 85 °C, cathodic current density 4 A/dm2and plating time 20 min. Proper vacuum heat treatment helps form bright and smooth deposit with good adhesion. The result of energy dispersive X-ray analysis showed that the deposit thickness can reach micron level.

thermal ionization mass spectrometer; rhenium; platinum electroplating; phosphate; adhesion

Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

TQ153.19; TH843

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0012 – 03

2009–07–20

2009–08–07

湯磊（1974–），男，江蘇淮陰人，副研究員，從事放射化學(xué)研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) tangleik@sina.com。