周旬，魏連啟，葉樹峰，劉朋，謝裕生

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

X80管線鋼多功能耐高溫暫時性涂層防護研究

周旬1,2，魏連啟1,*，葉樹峰1，劉朋1,2，謝裕生1

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

制備了適用于X80管線鋼的高溫防護多功能暫時性涂層，并對其防護機理進行了分析。該新型防護涂層在1 250 °C下可使X80管線鋼高溫表面氧化燒損降低40%以上，同時有效降低了氧化鐵皮的脫除難度。EDX面掃描分析結(jié)果表明，新型防護涂層改善了氧化層的致密層結(jié)構(gòu)，提高了外層致密層占氧化層總厚度的百分比，弱化了底層致密層的富硅性能。多功能暫時性涂層的研究和應(yīng)用將為我國X80管線鋼的生產(chǎn)工藝革新和產(chǎn)品合格率的提高提供有益的借鑒。

耐高溫防護涂層；X80管線鋼；氧化燒損；除鱗

1 前言

近年來，世界范圍內(nèi)天然氣輸送管線工程用鋼的鋼級不斷提高，X70、X80均已批量投入使用。提高管線鋼級，可以降低管道建設(shè)成本。從我國油氣生產(chǎn)、消費結(jié)構(gòu)以及西部大開發(fā)戰(zhàn)略來看，長距離、大口徑、高壓力、耐腐蝕是我國油氣管道發(fā)展的必然趨勢。更高級別管線鋼的研制已成為中國油氣管線發(fā)展的迫切需要。管線鋼級的提高，要求在提高強度的同時提高鋼材的韌性，此外還要保證良好的焊接性能和一定的抗氫脆腐蝕(HIC)能力[1-4]。武鋼于2005年3月為國內(nèi)首條X80應(yīng)用工程提供了1 500余噸X80熱軋卷板，用于制造螺旋埋弧焊管，這些鋼管已順利鋪設(shè)于冀寧聯(lián)絡(luò)線上[5]。此后，首鋼、寶鋼等多家鋼鐵企業(yè)也逐步完成了X80管線鋼的開發(fā)和批量生產(chǎn)。

X80管線鋼鋼坯在熱軋前需要在加熱爐中加熱，由此造成的氧化燒損達1.5% ～ 2.0%，所產(chǎn)生的氧化鐵皮堆積于加熱爐底，會侵蝕耐火材料，縮短加熱爐的使用壽命。在生成氧化皮的同時，還會導(dǎo)致品種鋼坯體表面合金元素的貧化和脫碳，并且大部分品種鋼的氧化鐵皮與鋼坯基體結(jié)合緊密，很難被高壓水除鱗機清除干凈，軋制時會被帶入軋機，損害軋材的表面質(zhì)量。所以，在加熱過程中發(fā)生的高溫氧化給產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量帶來了不可低估的影響[6]。

高溫暫時性防護涂層技術(shù)是抵抗鋼坯高溫氧化及惡化環(huán)境的重要途徑[7-9]。進入加熱爐之前，將高溫防護涂料涂覆于鋼坯表面，形成防護涂層，涂層在高溫下熔融鋪展，形成完整致密的保護膜，使品種鋼鋼坯免于氧化性氣氛的侵蝕，可大幅度降低鋼坯在高溫下的氧化燒損。通過涂層改變少量生成的氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)組成，還可以降低鋼坯除鱗難度，提高出爐鋼坯的表面質(zhì)量。

目前，國內(nèi)外在防護涂層方面的研究[10]多為靜態(tài)單一防氧化，難以滿足防氧化之外的降低除鱗難度等多方面的實際需求。

本文研究了針對X80管線鋼高溫防護的多功能暫時性涂層，并對防護效果作了深入分析。結(jié)果表明，暫時性高溫防護涂層能降低X80管線鋼的高溫氧化燒損，同時提高除鱗效果。

2 實驗

2. 1 主要原料

本文以輕燒菱鎂礦粉、轉(zhuǎn)爐污泥、金云母、復(fù)合膠體(實驗室自制)為主要原料，以水為媒介制備了用于X80管線鋼高溫暫時防護用涂層材料涂料。原料首先經(jīng)粗破碎、細粉碎制成粒度為 200目的粉料。經(jīng)反復(fù)實驗比較，獲得如下較理想的涂料干粉化學(xué)組成范圍(以質(zhì)量分數(shù)表示)：Al2O310% ～ 15%，SiO210% ～35%，MgO 15% ～ 40%，CaO 15% ～ 20%，∑Fe 5% ～20%，C 1% ～ 5%。

以X80管線鋼(首鋼遷鋼提供)為實驗基體，其主要成分如下(以質(zhì)量分數(shù)表示)：C 0.05%，Si 0.26%，Mn 1.87%，P 0.025%，S 0.002%，Nb 0.07%。

2. 2 試驗工藝

將實驗原料按一定的配比混合后，在首鋼遷鋼公司熱軋車間進行現(xiàn)場防氧化試驗。將涂料均勻涂刷于鋼板(尺寸為200 mm × 200 mm × 50 mm)表面，涂層厚度0.1 ～ 0.2 mm.。室溫干燥得到涂層試樣，然后入爐進行防氧化實驗，實驗總時長4 h，出爐溫度為1 250 °C。均熱段1 250 °C，保溫時間2 h。

防氧化效果通過測算鋼板氧化燒損百分率[11](?m)來體現(xiàn)：

式(1)中，m1為氧化前的質(zhì)量，m2為氧化后的質(zhì)量。

氧化燒損降低率δ可以表示為：

式(2)中，Δm涂層為涂層防護樣氧化燒損百分率，Δm裸樣為裸試樣氧化燒損百分率。

涂料其他防護性能實驗試樣在實驗室制備，試驗工藝流程模擬現(xiàn)場條件，但考慮到微觀性能測試樣品的體積(50 mm × 50 mm × 10 mm)比現(xiàn)場樣品小，氧化過程會造成過燒現(xiàn)象嚴重。因此，試驗時在1 250 °C高溫處保溫0.5 h。

2. 3 分析檢測方法

采用恒溫狀態(tài)下的氧化失重來描述涂層高溫防氧化性能，采用天津凱恒電熱技術(shù)有限公司KL-16型加熱爐對涂層防氧化性能進行表征，采用日本電子公司的JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM和EDX)對涂層、氧化鐵皮及基體的斷面進行分析。

3 結(jié)果與討論

3. 1 X80管線鋼涂層防氧化性能分析

通過現(xiàn)場對X80管線鋼進行防氧化實驗，實驗樣品照片見圖1。試驗結(jié)果表明，涂層防護后，氧化鐵皮厚度平均減薄了50%。

圖1 含防護涂層試樣和裸試樣的氧化實驗照片F(xiàn)igure 1 Photos of oxidation experiment for the samples with and without protective coating

根據(jù)式(1)和式(2)，以實驗樣品入爐前后基體質(zhì)量變化來衡量涂層對鋼基體的高溫防氧化效果，結(jié)果如表1所示。

表1 重量法防氧化試驗結(jié)果Table 1 Anti-oxidation test result with weighting method

表1表明，X80鋼防氧化效果達到40.15%。需要指出的是，實驗用的樣品由于體積小、相對比表面積大，故試驗所得的結(jié)果并不能直接衡量實際大鋼坯上進行防氧化的效果，但它在一定程度上體現(xiàn)了防護涂層對X80管線鋼具有明顯的防氧化效果。

3. 2 X80管線鋼涂層對除鱗效果的影響

據(jù)文獻報道[12]，爐生一次氧化鐵皮的除鱗率因鋼種的不同而差異很大。其中，冷軋料除鱗率最高，商品卷(包括管線鋼、低合金鋼、碳素鋼、耐候鋼和梁板鋼等)的除鱗效果較差。

生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，相同鋼種有時除鱗效果好，有時卻不太理想。這與氧化鐵皮的組成結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。有資料顯示，除鱗效果的好壞與氧化鐵皮的厚薄沒有關(guān)系，而取決于氧化鐵皮外層致密層厚度與總厚度的比值。

筆者在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，X80鋼自身的氧化皮脫落性能很差，尤其是與基體相連的最底層的氧化鐵皮，需要借助外力才能砸下來。而以防護涂層保護的樣品，其底層鐵皮脫落性能相對得到改善。本文在實驗室應(yīng)用同樣成分的X80管線鋼小樣品進行了防護實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 加熱除鱗后基體表面粗糙程度比較(×5 )Figure 2 Comparison between surface roughness for the substrates with and without coating protection after descaling (× 5)

從圖 2可以看出，左側(cè)未加涂層的試樣，其鐵皮經(jīng)過機械除鱗之后，基體表面仍然非常粗糙。這就是現(xiàn)場高壓水除鱗后，熱軋鋼板表面部分仍需要打磨處理的原因。而右側(cè)加涂層保護后的基體，其表面用同樣的機械除鱗方法，則很容易將所有氧化鐵皮清除干凈而露出金屬基體。

3. 3 X80管線鋼高溫暫時性防護涂層對氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的影響

為了證實上述實驗結(jié)果，對X80管線鋼小樣品加熱處理后的斷面進行了微觀角度結(jié)構(gòu)和組成分析。圖3為X80管線鋼加熱(1 250 °C)處理后的斷面掃描電鏡照片。從圖3可以看出，正常的X80管線鋼經(jīng)高溫氧化后，基本形成 3層：外層致密層、疏松層和底層致密層。對于裸試樣，外層致密層較窄，約0.12 mm；疏松層較寬，約0.75 mm；與基體相連的底層致密層，其厚度約為 0.20 mm。這與文獻報道[12]的其他鋼種的氧化鐵皮僅分為外層致密層和與基體相連的疏松層結(jié)構(gòu)有本質(zhì)的區(qū)別，X80管線鋼氧化鐵皮的疏松層在鐵皮總厚度中所占比例很高，超過了 50%。由于松散層有較多的氣孔，當(dāng)噴水除鱗時，氧化鐵皮迅速冷卻，由熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋被松散層的氣孔所緩解，而不能到達鋼的基體表面，故高壓水的沖擊不能完全去除板坯表面的氧化鐵皮。

圖3 裸試樣和涂層防護試樣加熱(1 250 °C)處理后的斷面掃描電鏡照片(含元素線掃描)對比Figure 3 Comparison between sectional SEM images (including line scan analysis of elements) of bare and coated samples after heat treatment at 1 250 °C

相比裸樣品，涂層防護樣品的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化：外面致密層厚度大大增加，達到了約0.35 mm；疏松層厚度減少到約0.10 mm；與基體相連的底層致密層厚度降到0.07 mm。單氧化鐵皮外層致密層厚度就占鐵皮總厚度的 70%左右。有文獻報道[12]，除鱗率隨著氧化鐵皮致密層厚度的增加而上升。致密層增加，熱應(yīng)力在除鱗過程中充分發(fā)揮了應(yīng)有的作用，使板坯表面爐生一次氧化鐵皮的除鱗條件得到明顯改善，因而能夠提高除鱗率。當(dāng)致密層厚度占氧化鐵皮總厚度的 50%以上時，爐生一次氧化鐵皮除鱗率就能達到100%。因此，本文研究的暫時性防護涂層改變了氧化鐵皮的生成結(jié)構(gòu)，提高了除磷效果。

圖4是樣品斷面的元素面掃描(EDX)照片。從涂層防護試樣的Fe分布照片中可以看出，氧化鐵皮外層致密層和疏松層中，F(xiàn)e原子數(shù)量百分比差異并不明顯，平均都在60%以上；在裸試樣斷面中，底層致密層Fe原子數(shù)量僅為50%左右，而相同區(qū)域中，O原子數(shù)量相對提高(較其他層的30%左右提高到40%左右)。同時，從裸試樣Si分布照片可以發(fā)現(xiàn)，底層致密層中Si含量明顯提高，是其他層中Si含量的5 ～ 10倍。因此可以推測，在基體表面的氧化過程中，微量元素Si在基體表面發(fā)生了富集，形成與FeO共存的復(fù)合體。有報道指出[13]，Si與 Fe易生成鐵橄欖石(Fe2SiO4)而嵌入鋼基體表面晶界處，使氧化鐵皮與鋼基體表面牢牢結(jié)合在一起。這層Fe2SiO4的熔點為1 173 °C，要除掉它，需30 ～ 40 MPa的壓力。目前，一般除鱗設(shè)備難以達到。X80管線鋼表面Si的富集現(xiàn)象決定了該致密層鐵橄欖石含量的升高，因此，該底層致密層具有很強的高溫粘性，導(dǎo)致該層與基體的結(jié)合力顯著提高。這是X80管線鋼除鱗困難的一個主要原因。相比裸試樣，涂層防護后的樣品斷面除氧化層厚度顯著降低外，富Si層厚度已經(jīng)明顯減薄，且Si含量也有所降低。這種結(jié)構(gòu)和組成的顯著變化，必將導(dǎo)致其除鱗效率的提高。

圖4 X80管線鋼氧化斷面元素面掃描照片(× 100)Figure 4 Section element surface scanning images of X80 pipeline steel after oxidation (× 100)

從斷面元素面掃描的綜合分析可知，涂層基本實現(xiàn)了對基體的防護，包括降低了氧化燒損量和在一定程度上提高了熱處理后基體的除鱗效率。高溫防護涂層改變了氧化鐵皮生成的結(jié)構(gòu)，提高了外部鐵皮四氧化三鐵的致密性，使游離氧化性氣體向基體表面滲透的難度提高，從而影響到基體與氧反應(yīng)生成FeO的速度和程度，間接提高了鐵皮外層致密層的厚度與總厚度的比值，因此，除鱗率得到提高。

綜上所述，通過高溫防護涂層的方法解決X80鋼表面除鱗問題是完全可行的。但是畢竟鐵皮的生成與鋼種及不同鋼種中的微量元素有必然的聯(lián)系，而涂層防護性能也直接受不同鋼種的約束。因此，針對 X80鋼防氧化、除鱗方面的涂層防護機理的研究還需進一步深化。

4 結(jié)論

(1) 研制了一種針對X80管線鋼多功能耐高溫暫時性防護涂料，該涂料在X80管線鋼表面1 250 °C高溫加熱過程中的防氧化性能良好，氧化燒損可減少40%以上。

(2) 元素EDX面掃描分析結(jié)果表明，新型防護涂層改善了氧化層致密層結(jié)構(gòu)，提高了外層致密層占氧化層總厚度的百分比，弱化了底層致密層的富Si性能，有效降低了氧化鐵皮脫除難度。

(3) 暫時性涂層的研究和應(yīng)用，將大大減緩我國X80管線鋼生產(chǎn)工藝過程的氧化燒損速度，改善熱軋前高壓水除鱗效果，降低熱軋過程表面缺陷和后續(xù)修磨勞動強度，在推進我國X80管線鋼的生產(chǎn)工藝革新和產(chǎn)品合格率提高方面將起到舉足輕重的作用。

[1] 許洪汛, 唐荻, 江海濤, 等. X80管線鋼組織性能研究[J]. 新技術(shù)新工藝, 2008 (9): 76-78.

[2] 孔君華, 郭斌, 劉昌明, 等. 高鋼級管線鋼X80的研制與發(fā)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2004, 18 (4): 23-26.

[3] 莊傳晶, 馮耀榮, 霍春勇, 等. 國內(nèi)X80級管線鋼的發(fā)展及今后的研究方向[J]. 焊管, 2005, 28 (2): 10-14.

[4] 薛小懷, 楊淑芳, 吳魯海, 等. X80管線鋼的研究進展[J]. 上海金屬, 2004, 26 (2): 45-49.

[5] 孔君華, 鄭琳, 郭斌, 等. 武鋼X80級熱軋厚板卷的試制與生產(chǎn)[J]. 焊管, 2005, 28 (2): 25-28, 42.

[6] 楊崢, 趙明琦, 楊仁江. 薄板氧化鐵皮組織結(jié)構(gòu)分析[J]. 物理測試, 2003 (5): 24-27.

[7] 魏連啟, 劉朋, 王建昌, 等. 動態(tài)過程鋼坯高溫抗氧化涂料的研究[J].涂料工業(yè), 2008, 38 (7): 7-11, 16.

[8] 魏連啟, 葉樹峰, 孫衛(wèi)華, 等. 動態(tài)過程鋼坯高溫防氧化技術(shù)[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (3): 53-55.

[9] WEI L Q, LIU P, YE S F, et al. Preparation and properties of anti-oxidation inorganic nano-coating for low carbon steel at an elevated temperature [J]. Journal of Wuhan University of Technology (Materials Science Edition), 2006, 21 (4): 48-52.

[10] 索采夫C C, 圖曼諾夫A T. 金屬加熱用保護涂層[M]. 陸索, 北行, 樂而伯, 譯. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1979.

[11] 張國才, 孫文明, 敖進清, 等. 防止鋼坯氧化用涂料的研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 1996, 17 (1): 22-27.

[12] 薛念福, 李里, 陳繼林, 等. 熱軋帶鋼除鱗技術(shù)研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2003, 24 (3): 52-59.

[13] MASCIA J C, MARINI O C, UBICI E. Reduction of work roll wear by controlling tertiary scale growth [J]. Iron and Steel Engineer, 1998, 75 (6): 48-51.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on multifunctional temporary protection coating of X80 pipeline steel at high temperature //

ZHOU Xun, WEI Lian-qi*, YE Shu-feng, LIU Peng, XIE Yu-sheng

A new temporary protection coating with multifunction for X80 pipeline steel was prepared and the protection mechanism of the coating at high temperature was studied. The results showed that the oxidation burning loss of X80 pipeline steel with the new coating was decreased by more than 40%. Meanwhile, the property of peeling scale from the steel body was improved. EDX mapping indicated that the structure of oxide scale formed on the surface of X80 pipeline steel was improved by the coating. In the new structure, the ratio of the thickness of outside compact layer to the whole layer was increased. Moreover, the silicon enriching property of the bottom compact layer was also weakened in the new structure. From the research and application of the new multifunctional temporary coating, beneficial lessons can be drawn for the technological innovation and the qualification rate improvement of the X80 pipeline steel.

high temperature protection coating; X80 pipelinesteel; oxidation burning loss; descaling

State Key Laboratory of Multi-Phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0046 – 04

2009–07–30

2009–08–24

國家科技部重大科技支撐項目（2006BAC02A14）；國家自然科學(xué)基金（50774073）；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目（KGCS2-YW-224）。

周旬（1986–），男，在讀博士研究生，主要從事鋼鐵高溫腐蝕與防護研究。

魏連啟，博士，助理研究員，(E-mail) lqwei@home.ipe.ac.cn。