李偉琦 呂耀康 馮云龍 溫一航＊,

(1浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，金華 321004)(2金華廣播電視大學，金華321022)

研究簡報

李偉琦1,2呂耀康1馮云龍1溫一航＊,1

(1浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，金華 321004)(2金華廣播電視大學，金華321022)

鎘配合物；2-萘氧乙酸；晶體結(jié)構；熒光性質(zhì)

羧酸配位聚合物是金屬離子與有機羧酸構造塊通過配位鍵和其他分子間弱作用力經(jīng)自組裝而成的一維、二維、三維的配位聚合物。由于這些配位聚合物具有新穎的拓撲結(jié)構和在功能材料方面的潛在應用，又由于羧酸配合物比較穩(wěn)定，所以設計和調(diào)控特殊配位聚合物成了當前的研究熱點[1-2]。相比于剛性羧酸，柔性羧酸配體在配位過程中配體齒間的空間取向易發(fā)生變化，從而比較容易形成多樣、新穎的結(jié)構，所以如 2-萘氧乙酸[3]、2-萘乙酸[4]、1-萘氧乙酸[5]、1-萘乙酸[6]等有機芳香羧酸的配位化學已引起化學工作者越來越多的關注。2-萘氧乙酸是一種典型的柔性配體，而其在金屬配合物方面的報道還很少，作為我們對2-萘氧乙酸的配位聚合物的持續(xù)研究的一個成果[7-9]，本文報道以2-萘氧乙酸為主要配體通過水熱合成1個新的Cd配合物[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n(1)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純。元素分析是在PE-2400(II)元素分析儀上記錄，紅外光譜是在FTIR-8700分光計上測定,熱分析是在Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e熱分析儀上進行的,測定條件是O2氣氛,升溫速率為 10℃·min-1。晶體結(jié)構是在德國 Bruker SMART APEXⅡCCD上測定。固體熒光分析是在HITACHI F-2500熒光光譜儀上進行。

1.2 配合物的合成

將萘氧乙酸 (0.202 g，1 mmol)、二水醋酸鎘(0.2665 g，1 mmol)、2，2′-聯(lián)吡啶(0.078 g，0.5 mmol)、氫氧化鈉 (0.02 g，0.5 mmol)、1 mL 無水乙醇和 15 mL水混合密封于25 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，433 K下恒溫晶化3 d后降溫，經(jīng)過濾、洗滌之后得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率約56%?；瘜W式為C48H40O14Cd2，元素分析結(jié)果(理論計算值)(%)：C，21.06(21.09)；H，3.74(3.78)。 紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3367s，2974s，2894m，1634vs，1566w，1 421s，128w,1083w，1053s，887m，812w，675m，629w，450w。

1.3 晶體結(jié)構測定

選取 0.51 mm×0.23 mm×0.13 mm 的標題配合物單晶樣品，采用Bruker SMART APEXⅡCCD型單晶X射線衍射儀于296(2)K溫度下收集衍射數(shù)據(jù)，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在 1.69°≤θ≤27.65°范圍內(nèi)共收集32385個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射數(shù)據(jù) 9 577 個(Rint=0.030 4)，I＞2σ(I)的可觀測衍射數(shù)據(jù)是7620個。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。采用直接法并經(jīng)數(shù)輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。水上的氫原子由差值Fourier合成法得到，其它氫原子坐標采用幾何加氫法得到。所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)由全矩陣最小二乘法進行修正。所有結(jié)構解析工作使用SHELXL-97程序完成[10]，主要晶體學數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：701138。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data and processing parameter for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR光譜

配合物的FTIR光譜是采用KBr壓片法測定(400～4000 cm-1)。在 2974 和 3367 cm-1處出現(xiàn)了強的伸縮振動峰可以歸屬于水分子的O-H伸縮振動。在1636，1555 cm-1處出現(xiàn)了νas(COO-)反對稱伸縮振動峰，在 1432，1352 cm-1處出現(xiàn)了 νs(COO-)伸縮振動峰，這表明配體中的羧基參與配位且同時存在著多種配位模式[13]。在1060 cm-1處出現(xiàn)了C-O鍵振動吸收帶。在883，680，624 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應于芳環(huán)的碳-氫同位相面外彎曲振動帶。在438 cm-1處的吸收峰可歸屬于νCd-O的伸縮振動峰。

2.2 晶體結(jié)構

配合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2，其結(jié)構如圖1所示。2個單齒配位的2-萘氧乙酸配體和2個三齒螯合橋連的2-萘氧乙酸配體連接2個Cd中心形成[Cd2(2-naph)4(H2O)2]最小不對稱單元。2-萘氧乙酸的羧基上的氫原子全部失去，與紅外光譜中1730 cm-1處無明顯峰值吻合。2-萘氧乙酸配體中的醚氧和羧基氧參與配位，且存在2種配位模式：其中1個2-萘氧乙酸配體當中的羧基采用單齒配位模式和鎘原子配位(O12-Cd1，O9-Cd2)，另一個萘氧乙酸配體當中的羧基采用雙齒配位模式橋聯(lián)鎘原子同時以醚氧原子和羧基氧原子與鎘原子鰲合(O3-Cd1，O1-Cd1，O2-Cd1E，symmetry code：E：x+1，y，z)。從圖中可以看出，配合物的結(jié)構基元是由2個鎘原子、4個2-萘氧乙酸配體、2個配位水分子組成?；衔锞哂?個晶體學獨立的Cd原子。其中Cd(1)與來自4個2-萘氧乙酸配體的4個羧基氧原子，1個醚氧原子及1個水分子配位，構成CdO6六配位扭曲的八面體幾何構型，其中 O(3)、O(6A)、O(2A)、O(1)位于赤道平面，O(1W)和O(12)占據(jù)了軸向位置，Cd-O 鍵長在 0.219 36(16)～0.253 84(15)nm 范圍內(nèi)。Cd(2)的配位模式和Cd(1)類似，4個羧基氧原子O(3)、O(6)、O(9)、O(5A)、1 個醚氧原子 O(4)、1 個配位水上的氧原子O(2W)圍繞在Cd(2)周圍構成扭曲的八面體幾何構型，Cd-O平均鍵長為0.2309(8)nm。萘環(huán)(C1～C10)與萘環(huán)(C13～C22)，萘環(huán)(C25～C34)和萘環(huán)(C37～C46)之間的二面角分別是 10.057(41)°，54.076(58)°和 53.769(55)°；萘環(huán)(C13～C22)與 萘 環(huán)(C25～C34)，萘環(huán) (C37～C46)之間的二面角分別是50.895(59)°和 50.03(6)°；萘環(huán)(C25～C34)與萘環(huán)(C37～C46)之間的二面角是 2.74(8)°。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complex 1

圖1 配合物1的分子結(jié)構圖Fig.1 Molecular structure of the complex 1

圖2 配合物1沿a方向一維鏈結(jié)構Fig.2 View of one-dimensional chain along a axis in 1

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen-bonding parameters for complex 1

圖3 配合物1的超分子結(jié)構圖Fig.3 Supramolecular structure of the complex 1

2.3 熒光性質(zhì)

室溫下2-萘氧乙酸配體和配合物1的固態(tài)熒光光譜如圖4所示。結(jié)果顯示，2-萘氧乙酸配體在360 nm(激發(fā)波長為256 nm)，配合物1在433 nm(激發(fā)波長為339 nm)出現(xiàn)較強的特征熒光。由于Cd2+離子的d10構型難以氧化，故可被認作是配體內(nèi)部的(π-π*)熒光發(fā)射[11]。 配合物 1中出現(xiàn)的“紅移”是顯而易見的，這可能是由于配體及中心離子的配位環(huán)境，因為光致發(fā)光的特性與金屬離子周圍的配位環(huán)境密切相關[12]。

圖4 化合物1和2-萘氧乙酸配體在室溫下的固體熒光譜圖Fig.4 Fluorescent emission spectra of complex 1 and 2-naphthoxyacetatic acid ligand in solid state at room temperature

2.4 TG譜分析

對配合物1的熱重分析結(jié)果顯示兩步明顯的失重過程。第一步的分解溫度為31～138℃，失重率2.87%，推測可能失去所有的水分子(理論值 3.3%)；從160℃開始配合物1分子骨架崩塌，至592℃時推測配合物可能失去3個2-萘氧乙酸配體，最終殘余物質(zhì)可能為 CdCO3(34.63%),與理論值 32.36%接近。

[1]Harrison R G,Fox O D,Meng M O,et al.Inorg.Chem.,2002,41:838-843

[2]Ye B H,Tong M L,Chen X M.Coord.Chem.Rev.,2005,249:545-565

[3]Ma C L,Han Y F,Zhang R F.J.Organomet.Chem.,2004,689:1675-1683

[4]Koman M,Melnik M,Moncol J,et al.Inorg.Chem.Commun.,2000,3:489-492

[5]WANG Yong(王 勇),YIN Han-Dong(尹漢東),XUE Sheng-Cai(薛繩才),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22:656-660

[6]Chen L F,Zhang J,Song L J,et al.Acta Cryst.,2004,E60:m1032-1034

[7]LI Wei-Qi(李偉琦),FENG Xia(封 霞),FENG Yun-Long(馮云龍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24:873-879

[8]Li W Q,Feng X,Feng Y L,et al.Chinese J.Struct.Chem.,2008,27:701-706

[9]LI Wei-Qi(李偉琦),FENG Xia(封 霞),FENG Yun-Long(馮云龍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24:2007-2012

[10]Sheldrick G M.SHELXT 97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,Germany,1997.

[11]Wen L L,Dang D B,Duan C Y,et al.Inorg.Chem.,2005,44:7161-7170

[12]Fu Z Y,Wu X T,Dai J C,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2002:2730-2735

[13]Nakakamoto K.Infrared and Raman of Inorganic and Coordination Compounds.4th Ed.New York:John Wiley&Sons,Inc,1986.223

Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Luminescence Property of 1D Chain Coordination Polymer[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n

LI Wei-Qi1,2Lü Yao-Kang1FENG Yun-Long1WEN Yi-Hang＊,1
(1Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)
(2Jinhua Radio and Television University,Jinhua,Zhejiang 321022)

The title complex,[Cd2(2-naph)4(H2O)2]n(1),a new cadmium complex based on 2-naphthoxyacetate(2-naph)ligand,has been hydrothermally synthesized and characterized by elemental analysis,IR,TGA and single crystal X-ray diffraction.Complex 1 presents a one-dimensional chain structure along a axis.It has two independent Cdcenters with the similar coordination environment.Each Cdatom is in a distorted octahedral pyramid coordination geometry,coordinated by one aqua and five O atoms from three 2-naph ligands.Molecules of complex 1 are linked by O-H…O hydrogen bonds to yield a two-dimensional layer structure.The TGA and Luminescence property in solid state of complex 1 have been further studied and discussed in this paper.CCDC:701138.

cadmiumcomplex;crystal structure;luminescence property

O614.24+2

A

1001-4861(2010)08-1499-04

2010-01-18。收修改稿日期：2010-04-14。

中央廣播電視大學(2008-2009年度)科研課題資助項目(No.GEQ1621)。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：wyh@zjnu.edu.cn；會員登記號：S060017686M。

李偉琦，女，48歲，金華電大副教授；研究方向：功能配合物的分子設計與性質(zhì)表征。