司 偉 高 宏 王 晶 姜 妲 翟玉春

(1大連交通大學材料科學與工程學院遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，大連 116028)

(2沈陽航空工業(yè)學院，沈陽 110136)(3東北大學材料與冶金學院，沈陽 110004)

納米晶Y2O3∶Eu3+的合成及其熱分析動力學

司 偉＊,1高 宏1王 晶1姜 妲2翟玉春3

(1大連交通大學材料科學與工程學院遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，大連 116028)

(2沈陽航空工業(yè)學院，沈陽 110136)(3東北大學材料與冶金學院，沈陽 110004)

以Y(NO3)3、Eu2O3、CO(NH2)2為原料，使用超聲波作用下的均勻沉淀法合成了納米晶熒光粉Y2O3∶Eu3+。利用不同升溫速率的熱重及差熱分析研究了納米晶Y2O3∶Eu3+的合成動力學及晶粒生長動力學。研究表明，納米晶Y2O3∶Eu3+的前驅(qū)體分解過程可分為3個步驟，利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分別計算了各個反應階段的表觀活化能，用Kissinger法確定每個反應階段的反應級數(shù)和頻率因子，并給出了各個階段的動力學方程。根據(jù)晶粒生長動力學理論計算納米熒光粉Y2O3∶Eu3+晶粒生長活化能為17.80 kJ·mol-1，表明熱處理過程中納米晶粒的長大為擴散生長機制。

Y2O3∶Eu3+；均勻沉淀法；納米粉體；動力學

與傳統(tǒng)的體相材料相比，納米材料因其高比表面積等特性而具有廣闊的應用前景，但納米材料是一種亞穩(wěn)態(tài)材料，隨著晶粒尺寸的減小，材料中單位體積的平均自由能將隨之升高，導致材料熱穩(wěn)定性的降低。對于一種新型材料來說，熱穩(wěn)定性是影響其應用前景的關鍵問題。近年來，人們已經(jīng)開展對納米In2O3的合成動力學[1]、納米TiO2的熱分析、晶粒生長動力學[2-3]、納米Co3O4的晶化動力學[4]等的研究，但對納米稀土熒光材料的動力學研究較少。

Y2O3∶Eu3+是一種重要的紅色稀土發(fā)光材料，具有化學性能穩(wěn)定、色純度好、發(fā)光效率高等優(yōu)點，被廣泛用于節(jié)能熒光燈中，也是制備復印燈和紫外真空激發(fā)的氣體放電彩色顯示板的熒光材料[5]。人們在如何降低Y2O3∶Eu3+納米晶的粒度、提高其發(fā)光強度等方面進行了大量的研究工作[6-8]，發(fā)現(xiàn)當樣品摻雜均勻、晶格完善時，能夠降低能量在傳遞過程中向猝滅中心的傳遞幾率，從而提高發(fā)光強度。

在液相法制備納米晶Y2O3∶Eu3+過程中，需要經(jīng)過干燥、煅燒等處理工序，從液相中得到固相材料。不同的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對材料的性能有決定性的影響，對于任何一種相變，總要經(jīng)歷成核和結(jié)晶生長的過程。成核和結(jié)晶又將影響其微觀形貌和使用性能。因此，分析納米晶熒光粉Y2O3∶Eu3+相關的動力學參數(shù)和晶粒成核生長行為對于指導合成具有更好性能的納米稀土熒光材料有著非常重要的意義。

本文利用差熱分析，結(jié)合熱重分析、X射線衍射分析，研究納米晶Y2O3∶Eu3+的合成動力學及晶粒生長動力學。運用Doyle-Ozawa法、Kissinger法計算前驅(qū)體分解過程中主要反應階段的表觀活化能、反應級數(shù)、頻率因子等動力學參數(shù)，給出反應階段的速率方程，計算 Y2O3∶Eu3+晶粒生長活化能。

1 實驗部分

1.1 納米晶Y2O3∶Eu3+的制備

稱取 11.5842 g 氧化銪(Eu2O3)溶于 1∶1(V/V)的硝酸中，移至1 000 mL容量瓶中，定容，配制0.065 8 mol·L-1的硝酸銪溶液。 取 20 mL、1.25 mol·L-1的硝酸釔和 20 mL、0.065 8 mol·L-1硝酸銪溶液置于500mL三頸瓶中(nY3+∶nEu3+=0.94∶0.06)，與 20 mL、7.5 mol·L-1的尿素溶液混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為10，在超聲波作用下，升溫至80℃回流5 h后停止。離心分離，經(jīng)水洗、醇洗后于60℃真空干燥得到前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)馬弗爐750℃煅燒4 h后得到產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

XRD表征在日本理學D/max-RB X射線衍射儀上進行。 光柵系統(tǒng) DS=SS=1°，RS=0.15 mm，閃爍計數(shù)器前加石墨彎曲單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，Cu Kα(λ=0.15418 nm)， 掃描速率 8°·min-1。 精確量取納米 Y2O3∶Eu3+衍射(222)晶面峰的半峰寬，根據(jù) Sherrer公式計算樣品的晶粒尺寸：L=Kλ/(βcosθ)，其中，L為晶粒尺寸，K為Sherrer常數(shù)，β為衍射峰的物理寬化值，θ為衍射角。

精確稱取10 mg納米晶Y2O3∶Eu3+的前驅(qū)體置于鉑金坩堝中。使用SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA(美國 TA Instruments，差熱-熱重聯(lián)用分析儀)，在氬氣流量為100 mL·min-1的動態(tài)氣氛中，分別采用18、20、22、24 K·min-1的升溫速率進行實驗，測試溫度范圍為500～1100 K。

TEM測試在荷蘭PHLIPS EM400T型透射電子顯微鏡上進行。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜測定在日本HITACHI F-4500型熒光分光光度計上進行，使用150 W氙燈，掃描速率240 nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的分解

對前驅(qū)體進行XRD分析，見圖1。由圖可知，前驅(qū)體與JCPDS卡片24-1422一致，圖中所有的衍射峰都屬于六方晶系的Y(OH)3晶相[9]，除此之外，不存在任何雜質(zhì)峰。說明前驅(qū)體為純相的Y(OH)3。

圖1 前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the precursor

在不同升溫速率下測得的前驅(qū)體分解的DTA、TG曲線如圖2所示。根據(jù)DTA曲線可知，在前驅(qū)體分解過程中出現(xiàn)3個吸熱峰，所處溫度范圍分別在500～580 K、745～805 K 和 794～840 K。由 TG 曲線可以看出，相同溫度下不同升溫速率樣品的失重率比較接近。以升溫速率為20 K·min-1的曲線為例，從300～580 K，實測失重率為 18.28%；從 580～796 K，實測失重率為 11.59%；從 796～1 100 K，實測失重率為5.59%。因此我們推斷3個吸熱峰的熱分解過程按如下反應式分步進行：(1)2Y(OH)3=Y2O3·3H2O；(2)Y2O3·3H2O=Y2O3·H2O+2H2O； (3)Y2O3·H2O=Y2O3+H2O。在第一階段，氫氧化釔分解為氧化釔，理論失重率為19.30%，分解后的水分子隨即被氧化釔分子吸附，得到 Y2O3·3H2O；在第二階段，Y2O3·3H2O 失去兩個吸附水，生成 Y2O3·H2O，理論失重率為12.87%；在第三階段，Y2O3·H2O 失去一個吸附水，生成Y2O3，理論失重率為7.38%。3個吸熱峰的實測失重率與理論失重率都較為相符。

圖2 不同升溫速率下前驅(qū)體分解的DTA與TG曲線Fig.2 DTA and TG curves of precursor at different heating rates

利用Doyle-Ozawa法、Kissinger法計算納米晶Y2O3∶Eu3+熒光粉合成過程的表觀活化能。由Doyle-Ozawa法[10-11]知，在一定轉(zhuǎn)化率 α 下，作 lgβ～1/T 圖，通過各直線的斜率-0.456 7E/R計算反應的表觀活化能。表1給出了3個吸熱峰對應不同升溫速率的各反應度下的溫度，其中轉(zhuǎn)化率α是通過TG測試中實測的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)作圖后得到的。

表1 3個吸熱峰對應不同升溫速率及不同反應轉(zhuǎn)化率下的溫度Table 1 Temperatures of the three endothermic peaks at various conversions and different heating rates

圖3給出了由Doyle-Ozawa法求吸熱峰活化能的 lgβ～1/T 圖。

表2是由圖3各直線斜率求得的3個吸熱峰在不同反應度的活化能及其相關系數(shù)。由表2可知，3個吸熱峰反應過程的表觀活化能平均值分別為76.52、87.66、148.71 kJ·mol-1。

根據(jù) Kissinger法[12-13]，以 lg(β/Tm2)對 1/Tm作圖，通過斜率-E/R求反應的活化能。

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，繪出3個吸熱峰的lg(β/Tm2)～1/Tm圖，見圖 4。

由圖4各直線斜率求得的3個吸熱峰的活化能及其相關系數(shù)列于表3下方。由表3可知，3個吸熱峰反應過程的表觀活化能平均值分別為 67.17、93.58、154.72 kJ·mol-1。

2種方法計算的活化能如表4所示。由表4對比可以看出，前驅(qū)體分解過程的表觀活化能采用2種不同方法計算得到的結(jié)果非常相近，相差最大為9.35 kJ·mol-1，表明計算是準確的[14-15]。 取兩者平均值，得到前驅(qū)體分解過程3個吸熱峰的表觀活化能分別為 71.85、90.62、151.72 kJ·mol-1。

用非等溫過程求取動力學參數(shù)后，進一步判斷反應機制。Satanva認為[16]：假設在無限小的時間間隔內(nèi)，非等溫過程可以看成是等溫過程，根據(jù)Arrhenius公式和表3、表4，3個吸熱峰的速率方程分別為：

第一吸熱峰的速率方程：

表2 每個峰不同轉(zhuǎn)化率α對應的活化能E及相關系數(shù)rTable 2 Activation energies E and linear correlation coefficient(γ)of the endothermic peaks at different conversions(α)of each peak

圖3 Doyle-Ozawa法求吸熱峰的活化能的lgβ～1/T圖Fig.3 lgβ～1/T plots for E of the endothermic peak using Doyle-Ozawa method

表3 不同升溫速率下的峰值溫度Tmax、峰形指數(shù)I、反應級數(shù)(n)、頻率因子(A)及活化能ETable 3 Peak maximum temperature(Tmax),peak shape index(I),reaction order(n),frequency factor(A)and activation energy(E)at different heating rates

圖4 各吸熱峰在不同升溫速率下的lg(β/Tm2)～1/Tm圖Fig.4 Relationship for lg(β/Tm2)-1/Tmat different heating rates of every peak

表4 由Doyle-Ozawa法和Kissinger法計算每個峰的表觀活化能Table 4 Apparent activation energy calculated using Doyle-Ozawa method and Kissinger method

2.2 納米晶Y2O3∶Eu3+的表征

對不同溫度下煅燒前驅(qū)體所得納米晶Y2O3∶Eu3+進行XRD表征，見圖5。由圖5可知，前驅(qū)體在不同溫度下煅燒后所得產(chǎn)物均與JCPDS卡片25-1011一致，為體心立方晶型的Y2O3。圖中沒有出現(xiàn)Eu2O3的衍射峰，證明Eu3+已經(jīng)完全進入了Y2O3的晶格中。在第二峰對應的773 K溫度下和第三峰結(jié)束后對應的873 K溫度下煅燒前驅(qū)體，得到的納米晶Y2O3∶Eu3+都沒有晶化完全，基線不是特別平直。在前驅(qū)體失重基本結(jié)束的1 023 K下煅燒前驅(qū)體后，基線接近平直，說明此時樣品晶化已較為完全。

圖5 不同溫度煅燒后樣品的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the sample calcinatesat different temperatures

平均表觀活化能在一定程度上反映了各階段反應的難易程度。由前面動力學研究結(jié)果可知，納米晶Y2O3∶Eu3+的最終合成反應(第三吸熱峰)相對較難發(fā)生。因此，在合成納米晶Y2O3∶Eu3+的過程中，一方面為了得到粒度細小的顆粒，應盡可能選擇低的前驅(qū)體的分解溫度；另一方面為了保證前驅(qū)體分解完全，需要選擇合適的溫度以利于納米晶Y2O3∶Eu3+晶形發(fā)育完整，確保其良好性能。根據(jù)XRD的研究結(jié)果，選擇1023 K作為納米晶Y2O3∶Eu3+的合成溫度較為適宜。前驅(qū)體經(jīng)1 023 K煅燒后所得產(chǎn)物的TEM照片見圖6。由圖6可知，納米晶Y2O3∶Eu3+樣品呈球形，顆粒較為均勻，平均粒徑約為30 nm，該結(jié)果與根據(jù)Scherrer公式計算的結(jié)果相吻合。

室溫下以610 nm作監(jiān)測波長，測得本實驗合成的納米晶Y2O3∶Eu3+的激發(fā)光譜如圖7(a)所示。樣品的激發(fā)光譜主要由200～300 nm波長范圍內(nèi)的Eu3+-O2-的電荷遷移態(tài)λmax=251 nm構(gòu)成。室溫下以244 nm紫外光激發(fā)納米晶Y2O3∶E Eu3+的發(fā)射光譜如圖7(b)所示。由圖可以看出樣品的譜峰主要出現(xiàn)在 580 nm(5D0→7F0)，586 nm，592 nm，598 nm(5D0→7F1)，610 nm(5D0→7F2)，629 nm(5D0→7F3)處，其中樣品5D0→7F2躍遷譜線占主要地位，說明在納米晶Y2O3∶Eu3+中 Eu3+占據(jù)非對稱格位 C2格位[17]。

圖6 納米晶 Y2O3∶Eu3+的TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM photograph for nanocrystal Y2O33∶Eu3+

圖7 納米晶Y2O3∶Eu3+的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜Fig.7 Excitation(a)and emission(b)spectra 1/T for nanocrystal Y2O3∶Eu3+

利用不同煅燒溫度下的XRD數(shù)據(jù)，研究不同煅燒溫度對晶粒尺寸的影響，作lnD～1/T關系圖見圖8。由圖8中直線斜率-E/R計算得到納米晶Y2O3∶Eu3+晶粒生長的活化能 E=17.80 kJ·mol-1。 納米晶Y2O3∶Eu3+具有非常低的晶粒生長活化能，這是因為晶格中存在氧空位，隨著溫度的增加，氧空位容易向納米晶粒表面擴散，而表面空位及其他缺陷(臺階、扭結(jié)等)的存在，必將導致晶粒表面能的增加，從而增大納米晶粒之間的吸引力，導致晶粒生長活化能的降低。

圖 8 納米晶 Y2O3∶Eu3+的 lnD與 1/T關系圖Fig.8 Relationship between lnD and for nanocrystal Y2O3∶Eu3+

納米顆粒表面氧空位的存在主要來自于2個方面：一是氧化釔摻雜銪，由于Eu3+對Y2O3格位的替換，為了維持體系內(nèi)的平衡而引入的氧空位。對此的解釋已有較多的理論和實驗研究[18]；二是氧空位來自于納米尺寸效應本身帶來的小顆粒表面氧空位的增多。Guo等[19]對氧化釔摻雜的氧化鋯納米晶粒進行了研究，發(fā)現(xiàn)了隨納米晶粒尺寸減少，表面氧空位增多的現(xiàn)象。大量氧空位的存在，能夠降低晶格對稱性，作為敏化劑提高輻射躍遷幾率，從而促進能量轉(zhuǎn)移，導致納米晶Y2O3∶Eu3+發(fā)光性能的提高[20]。由此可知，采取有利于增加氧空位數(shù)量，降低其晶粒生長活化能的方法，有望進一步獲得發(fā)光性能更好的納米晶 Y2O3∶Eu3+發(fā)光材料。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲波作用下的均勻沉淀法制備的納米晶Y2O3∶Eu3+的前驅(qū)體為Y(OH)3。在不同升溫速率下，利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法計算得到的3個吸熱峰的表觀活化能平均值分別為 71.85、90.62、151.72 kJ·mol-1。

(2)在1023 K溫度下煅燒前驅(qū)體，可以得到晶化完全、顆粒均勻的球形納米晶Y2O3∶Eu3+熒光粉，平均粒徑約為30 nm。

(3)大量氧空位的存在使合成的納米晶Y2O3∶Eu3+具有非常低的晶粒生長活化能，僅為17.80 kJ·mol-1。

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Synthesis of Nanocrystals Y2O3∶Eu3+and Thermal Analysis Kinetics of the Precursor

SI Wei＊,1GAO Hong1WANG Jing1JIANG Da2ZHAI Yu-Chun3
(1Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Super-fine Inorganic Powders,School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian,Liaoning 116028)(2Shenyang Institue of Aeronautical Engineering,Shenyang 110136)(3Institute of Materials&Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004)

The nanocrystal phosphor Y2O3∶Eu3+was synthesized using Y(NO3)3,Eu2O3and urea as raw materials,ultrasonic and homogeneous precipitation method.The synthesis and growth kinetics of the Y2O3∶Eu3+was investigated using TG-DTA at different heating rates in argon gas.The results show that the precursor of Y2O3∶Eu3+decomposes in three well-defined steps.The apparent activation energy of each stage was calculated using the Doyle-Ozawa and Kissinger methods,the coefficients of reaction order,frequency factor and kinetic equations were also determined.The activation energy for the nanocrystallite growth is calculated to be 17.80 kJ·mol-1according to kinetics theory of nanocrystallite growth.It can be inferred that the crystallite grows primarily by means of an interfacial reaction during the thermal treatment.

Y2O3∶Eu3+;homogeneous precipitation method;nanopowder;kinetics

O614.32+2；O614.33+8

A

1001-4861(2010)08-1443-07

2010-03-01。收修改稿日期：2010-04-16。

國家自然科學基金(No.50974026)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：siwei@djtu.edu.cn

司 偉,女,30歲,博士,講師；研究方向：納米材料的制備及性能。