姚禮峰 溫麗麗 石 燕 李美娟, 沈 強(qiáng) 張聯(lián)盟

(武漢理工大學(xué)1理學(xué)院化學(xué)系，2材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

以碳酸鈣為模板制備不同形貌的SiO2中空粒子

姚禮峰＊,1,2溫麗麗1石 燕1李美娟1,2沈 強(qiáng)2張聯(lián)盟2

(武漢理工大學(xué)1理學(xué)院化學(xué)系，2材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

以粒徑1 μm左右的球形和斜方碳酸鈣為模板，制備了不同形貌的SiO2中空粒子。通過(guò)SEM，TEM，XRD，BET，TGA等對(duì)模板和中空粒子的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，對(duì)包覆機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：由于碳酸鈣對(duì)殼層具有良好的物理支撐作用和化學(xué)親和作用，SiO2中空粒子不僅結(jié)構(gòu)完整，孔徑分布良好，而且準(zhǔn)確地復(fù)制了模板表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)。該方法操作簡(jiǎn)便，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

碳酸鈣；SiO2；模板法；中空粒子

0 引 言

中空粒子是一種具有特殊空腔結(jié)構(gòu)的新型材料，在醫(yī)藥、催化、材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-2]。模板法是制備中空粒子最簡(jiǎn)便有效的方法[2-4]，常用的模板有聚合物、無(wú)機(jī)氧化物、金屬單質(zhì)等各種硬模板和乳液滴、氣泡、膠束等各種軟模板。不同的模板具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。硬模板(如聚苯乙烯微球、SiO2球形粒子等)制備方法成熟、粒徑均一、結(jié)構(gòu)可控，但是模板的去除相對(duì)麻煩，制備過(guò)程較復(fù)雜，成本較高；而軟模板法在中空粒子的形貌控制等方面則略顯不足，尤其是非球形中空粒子的制備存在一定困難。因此，探索簡(jiǎn)便可靠的模板對(duì)降低中空微球的制備成本，簡(jiǎn)化制備過(guò)程具有非常重要的意義。

碳酸鈣原料價(jià)廉易得，制備方法簡(jiǎn)單，容易去除，而且可以得到方形、球形、片狀以及花瓣形等多種形貌[5-6]。因此，碳酸鈣是一種極具潛力的模板材料。Zhang[7]和Chen[8-10]等分別以球形和針狀納米級(jí)碳酸鈣為模板制備了SiO2中空粒子。Hou[11]也以碳酸鈣為模板制備了TiO2納米管。為了探討其制備機(jī)理，提高中空粒子的完整性，簡(jiǎn)化制備過(guò)程，本文以微米級(jí)的球形和方形碳酸鈣為模板，制備了不同形貌的SiO2中空粒子。該方法條件簡(jiǎn)單，操作方便，適合大批量工業(yè)化制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CaCl2，Na2CO3， 羧甲基纖維素 (CMC，300～800 mPa·s)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，硅酸四乙酯(TEOS)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

SEM、TEM分別用JSM-5610LV型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)和JEM-100CXII型電子透射電鏡(日本電子株式會(huì)社)測(cè)定；XRD用Rigaku D/MAX-ⅢX射線衍射儀(日本Rigaku理學(xué)公司)測(cè)定(Cu靶Kα)；用 Tristar 3000型比表面儀(美國(guó) Micromeritics儀器公司)測(cè)量孔徑分布和比表面積。差熱分析用TA-Q600綜合熱分析儀(美國(guó)TA儀器公司)測(cè)量。

1.2 碳酸鈣模板的制備

球形碳酸鈣參考文獻(xiàn)[5-6]方法合成：50 mL 0.6 mol·L-1CaCl2溶液預(yù)先和 100mL濃度為 1%的CMC溶液混合均勻，然后在超聲、攪拌下迅速加入與CaCl2等體積、等濃度的Na2CO3溶液，10 min后離心，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，干燥得球形碳酸鈣。方形碳酸鈣采用等濃度的CaCl2和Na2CO3溶液機(jī)械攪拌下迅速混合反應(yīng)制得。

1.3 SiO2中空粒子的制備

稱取1 g碳酸鈣加入到100 mL圓底燒瓶中，依次加入 30 mL 乙醇，20 mL 水，1.0 mL 氨水，0.10 g CTAB，1.0 mL TEOS，攪拌反應(yīng) 4 h。 離心，乙醇洗滌，初步干燥后在200～300℃加熱2 h，冷卻后用0.1 mol·L-1的 HCl去除碳酸鈣。 然后在 600 ℃下灼燒4 h，得SiO2中空粒子。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣模板的制備與表征

圖1為碳酸鈣模板的SEM圖。加入CMC得到表面光滑、粒徑1 μm左右的球形碳酸鈣；未加入添加劑時(shí)得到邊長(zhǎng)約1 μm的斜方六面體碳酸鈣。

XRD結(jié)果表明球形碳酸鈣主要為球文石晶型，斜方碳酸鈣為方解石晶型(見(jiàn)圖2)。由于球形模板中存在少量的非球形粒子 (近似于橢圓形)，因此其XRD結(jié)果中顯示出較弱的方解石衍射峰，從SEM圖也可以看出這些表面粗糙的非球形粒子由碳酸鈣微晶堆積而成的。

圖1 碳酸鈣粒子的SEM圖Fig.1 SEM images of CaCO3

圖2 不同形貌碳酸鈣的XRD比較Fig.2 XRD patterns of CaCO3with different morphologies

2.2 中空粒子的制備與機(jī)理探討

圖3為以不同形貌的碳酸鈣為模板制備的SiO2中空粒子。在模板去除過(guò)程中，常常會(huì)因?yàn)闅邮湛s、氣體膨脹等因素導(dǎo)致粒子變形或者破裂。一般粒徑越大、殼層越薄、形狀越不規(guī)則，其完整性越差。因此，和中空微球相比，非球形中空粒子的制備相對(duì)困難[12-14]。但是從圖3可以看出，不僅球形SiO2中空粒子結(jié)構(gòu)完整，而且橢圓形和方形中空粒子也具有非常好的完整性。

TEM測(cè)試結(jié)果(圖4)進(jìn)一步證實(shí)了其中空結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出(圖4B，C)，模板的表面形貌得到了準(zhǔn)確的復(fù)制，橢圓形模板的細(xì)微結(jié)構(gòu)和方形模板的直角以及交錯(cuò)的晶面均得到完整保留。由于CaCO3(KSP=2.80×10-9)和 CaSiO3(KSP=1.14×10-8)的離子積常數(shù)相近，堿性條件下TEOS水解產(chǎn)生的SiO32-可取代CO32-進(jìn)入碳酸鈣晶格生成硅酸鈣。根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，硅酸鈣將優(yōu)先吸附溶液中的硅酸根離子，進(jìn)一步通過(guò)晶粒生長(zhǎng)形成SiO2包覆層。這種良好的化學(xué)親和性將有助于提高包覆層的均勻性。

同時(shí)，碳酸鈣具有較好的熱穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，加熱不會(huì)軟化變形，其良好的物理支撐作用也有助于形貌的保持和完整性的提高。圖5為直接酸溶去核得到的中空粒子。由于殼層未經(jīng)過(guò)加熱強(qiáng)化，部分中空微球萎縮成中空膠囊，其完整性也相對(duì)較差。

圖3 不同形貌中空粒子的SEM圖Fig.3 SEM images of Hollow SiO2particles with different morphologies

圖4 不同形貌中空粒子的TEM圖Fig.4 TEM images of Hollow SiO2particles with different morphologies

圖5 殼層未經(jīng)加熱強(qiáng)化得到的SiO2中空膠囊Fig.5 SEM image of SiO2capsules without heating before removing of templates

2.3 模板去除條件研究

差熱分析顯示碳酸鈣微球開(kāi)始分解的溫度為600℃，由于CaCO3在加熱時(shí)可與SiO2反應(yīng)生成CaSiO3，有機(jī)物的燃燒放熱則進(jìn)一步降低了其反應(yīng)溫度[7]，因此CaCO3@SiO2核殼微球在400℃就有了較明顯的失重(見(jiàn)圖6)。CaSiO3的生成將降低殼層機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)酸的穩(wěn)定性。為此，實(shí)驗(yàn)中采取了預(yù)先在200～300℃下加熱，然后去除模板，最后再高溫灼燒的辦法。由于SiO2殼層在此溫度下已脫水強(qiáng)化，因此去除模板不會(huì)破壞中空粒子的完整性和表面形貌。

圖6 CaCO3-A(a)和CaCO3-A@SiO2核殼微球(b)的差熱分析圖Fig.6 TGA curves of CaCO3-A spheres(a)and CaCO3-A@SiO2core shell spheres(b)

2.4 SiO2中空微球的孔徑分布

圖7為SiO2中空微球的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，SiO2中空微球的比表面積為794 m2·g-1，最可幾孔徑為1.8 nm。該結(jié)果表明殼層具有介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也表明上述去核方式不會(huì)影響殼層孔徑的調(diào)控。

圖7 SiO2中空微球的N2吸附-脫附曲線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of SiO2 hollow spheres

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Synthesis of SiO2Hollow Particles with Different Morphologies Using Calcium Carbonate Particles as Templates

YAO Li-Feng＊,1,2WEN Li-Li1SHI Yan1LI Mei-Juan1,2SHEN Qiang2ZHANG Lian-Meng2
(1Department of Chemistry,2State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

Using the spherical and rhombohedral micrometer CaCO3as templates,SiO2hollow particles with different morphologies were obtained.SEM,TEM,XRD,BET and TGA were used to characterize the morphologies,crystal characterization and pore size distribution of templates and hollow particles,the preparation mechanism of hollow particles was discussed.Due to the physical supporting effect and chemical affinity interaction between CaCO3and SiO2,hollow particles with uniform and intact shells replicated the fine structure of templates very well.This method is simple operation,low cost and suitable for industrial production.

calcium carbonate;silica;templating;hollow particles

O613.72；TQ127.2

A

1001-4861(2010)08-1463-04

2009-11-16。收修改稿日期：2010-05-10。

武漢理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：yaolf123@163.com

姚禮峰，男，38歲，副教授；研究方向：無(wú)機(jī)非金屬材料。