王旭生,劉紅妹,劉霞,蔣生祥

(中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所,甘肅 蘭州 730000)

用氣相色譜 -質(zhì)譜法分析三次采油用石油磺酸鹽的結(jié)構(gòu)

王旭生,劉紅妹,劉霞,蔣生祥

(中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所,甘肅 蘭州 730000)

采用萃取法純化工業(yè)石油磺酸鹽試樣;在N,N-二甲基甲酰胺溶液中以三氟乙酸酐為L ew is酸、K I為強(qiáng)親核試劑,對純化后的石油磺酸鹽進(jìn)行快速還原衍生化,并對衍生產(chǎn)物進(jìn)行 GC-M S分析。實(shí)驗結(jié)果表明,當(dāng)衍生反應(yīng)體系中的 n(石油磺酸鹽)∶n(K I)∶n(三氟乙酸酐)=1∶20∶20時,衍生效果最優(yōu)。采用 HP-5石英毛細(xì)管柱,在程序升溫 (起始溫度 90℃保持2m in,然后以 4℃/m in的速率升至 300℃,保持10m in)的 GC分析條件下,石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物及其同分異構(gòu)體得到有效分離。M S分析結(jié)果表明,石油磺酸鹽試樣中含有 4種異構(gòu)的癸烷基苯磺酸鹽、4種異構(gòu)的十一烷基苯磺酸鹽、5種異構(gòu)的十二烷基苯磺酸鹽和 6種異構(gòu)的十三烷基苯磺酸鹽。

]三次采油;石油磺酸鹽;氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用;還原衍生體系;烷基苯磺酸鹽

三次采油研究中應(yīng)用最多的二元復(fù)合驅(qū)油體系是由石油磺酸鹽和聚丙烯酰胺組成的復(fù)配體系,無論是研究驅(qū)油配方還是研究現(xiàn)場驅(qū)油效果都表明該體系具有良好的驅(qū)油性能[1,2]。石油磺酸鹽是由石油餾分經(jīng)磺化而形成的陰離子表面活性劑[3],其組成和結(jié)構(gòu)隨原料油和磺化工藝的不同而有較大差異,這種差異直接關(guān)聯(lián)著不同油田和不同采油區(qū)的驅(qū)油性能,所以了解并研究石油磺酸鹽的組成結(jié)構(gòu)及其對驅(qū)油性能的影響非常必要。

石油磺酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,主要含有石油磺酸鈉、未磺化油、無機(jī)鹽和大量的水[4],對它的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征的技術(shù)難度很大。石油磺酸鹽組分分析方法有重量法[5]、萃取法[4,6]、滴定法[7,8]、毛細(xì)管電泳法[9～12]和液相色譜法[13～15]。這些方法主要用來檢測石油磺酸鹽的純度、含量和濃度等,得不到石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)和組成的信息。陳茂齊等[16]把石油磺酸鹽脫磺轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛蓟衔锖筮M(jìn)行 GC-M S分析,這種方法受轉(zhuǎn)化率等因素影響,只能分析出少量結(jié)構(gòu),有一定局限性。

本工作在N,N-二甲基甲酰胺 (DM F)溶液中采用 (CF3CO)2O/K I體系 ((CF3CO)2O為三氟乙酸酐)[17]對石油磺酸鹽進(jìn)行快速還原衍生化,然后結(jié)合 GC-M S技術(shù),對低碳數(shù)石油磺酸鹽烷基部分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑

(CF3CO)2O、K I和硫代硫酸鈉：AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;DM F和三氯甲烷：AR,天津試劑二廠;工業(yè)石油磺酸鹽：中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司。

1.2 試樣的純化

工業(yè)石油磺酸鹽試樣中含有大量的未磺化油,對 GC-M S的分析檢測結(jié)果影響較大,對石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物的收集和檢測造成干擾。因此,必須對工業(yè)石油磺酸鹽進(jìn)行純化。由于石油磺酸鹽易溶于異丙醇水溶液中,在正己烷中的溶解度很小,而未磺化油不溶于異丙醇水溶液,利用這一特點(diǎn),可以采用萃取 -反萃取的方法對工業(yè)石油磺酸鹽進(jìn)行純化。

工業(yè)石油磺酸鹽純化的具體流程為：將 10 g石油磺酸鹽溶于100m L體積比為1∶1的異丙醇水溶液中,用 100m L正己烷萃取 4次,收集含有異丙醇的水相,在 110℃下蒸去溶劑得到純化石油磺酸鹽。對于溶解于正己烷中的少量石油磺酸鹽,采取反萃取的方法進(jìn)行回收：合并正己烷相,蒸餾濃縮至100m L,再用 100m L體積比為 1∶1的異丙醇水溶液萃取 4次,收集含有異丙醇的水相,在 110℃下蒸去溶劑,得到少量純化的石油磺酸鹽,并與萃取得到的純化石油磺酸鹽合并。

1.3 試樣的衍生反應(yīng)

石油磺酸鹽是離子型化合物,在溶液中以離子形式存在,無法進(jìn)行 GC-M S分析,對其進(jìn)行衍生反應(yīng),使其轉(zhuǎn)化為酯類化合物,從而降低沸點(diǎn),易于GC-M S分析。該衍生反應(yīng)為放熱反應(yīng),可在室溫

下進(jìn)行。石油磺酸鹽衍生反應(yīng)的方程式為：

式中,A rSO3N a為烷基芳基磺酸鹽,A rSCOCF3為三氟乙酸硫代芳基脂。

衍生反應(yīng)的具體方法為：稱取 0.2 g純化的石油磺酸鹽 (約 0.5mm o l)和 1.66 g K I(10mm o l),用20m L DM F溶解于 100m L圓底燒瓶中,攪拌至完全溶解。溶液中緩慢滴加 1.4 m L(CF3CO)2O(約10mm o l),生成白色煙霧,析出紅色單質(zhì)碘。繼續(xù)攪拌 5m in后,滴加硫代硫酸鈉溶液至反應(yīng)體系呈黃色渾濁液,并有大量沉淀產(chǎn)生。用 5 m L三氯甲烷萃取衍生產(chǎn)物,收集三氯甲烷溶液,以備進(jìn)行GC-M S分析。

1.4 GC-M S分析條件

采用安捷倫公司 A gilen t 6890N型氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀分析衍生產(chǎn)物,色譜柱為 HP-5石英毛細(xì)管柱(0.25μm×30m×0.25mm);氣化室溫度280℃;柱溫采用程序升溫 (90℃保持 2m in,然后以 4℃/m in的升溫速率升至 300℃,保留 10m in);載氣為 He,流量 1m L/m in;EI源：電子能量 70 eV,離子源溫度 200℃,掃描范圍m/z=30～600。

取 1.3節(jié)得到的三氯甲烷溶液 1μL,采用 1∶1的分流比直接進(jìn)樣進(jìn)行 GC-M S分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 衍化反應(yīng)

考察了反應(yīng)物配比對石油磺酸鹽衍生反應(yīng)的影響。實(shí)驗結(jié)果表明,反應(yīng)體系中的 n(石油磺酸鹽)∶n(K I)∶n((CF3CO)2O)=1∶20∶20較適宜,此時 K I和(CF3CO)2O均過量,這有利于石油磺酸鹽衍生反應(yīng)的進(jìn)行,過量的 (CF3CO)2O和反應(yīng)生成的單質(zhì)碘可以與加入的稀硫代硫酸鈉溶液反應(yīng)生成單質(zhì)硫而除去。單質(zhì)硫為黃色沉淀,不溶于三氯甲烷,可以避免對 GC-M S分析造成干擾。同時,水與DM F互溶,更易與三氯甲烷分相。未反應(yīng)的石油磺酸鹽、K I、(CF3CO)2O、硫代硫酸鈉均溶于水相中,而絕大部分石油磺酸鹽衍生物和少量的(CF3CO)2O被萃取到三氯甲烷中,可以直接進(jìn)行GC-M S分析。

2.2 GC-M S分析條件的選擇

通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn),在進(jìn)行 GC-M S分析時,采用4℃/m in的程序升溫速率,分析時間保持在 1 h以內(nèi),可以使三氟乙酸硫代烷基苯酯衍生物同分異構(gòu)體得到有效分離。短碳鏈烷基苯磺酸鹽易于進(jìn)行衍生反應(yīng),衍生產(chǎn)物形成系列色譜峰。碳鏈更長的烷基苯磺酸鹽的衍生反應(yīng)效率較低,衍生產(chǎn)物因含量低而沒有形成明顯的色譜峰,但在M S譜圖中可以檢測到烷基碳鏈為 16～24的烷基苯磺酸鹽相應(yīng)衍生產(chǎn)物的分子離子峰和碎片峰。

2.3 衍生產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)分析

元素構(gòu)成相同的物質(zhì),隨異構(gòu)體支化度的增大,其極性增強(qiáng),即碳鏈支鏈的長度與極性的強(qiáng)弱成正比。比較同一碳鏈長度的烷基苯磺酸鹽,含有支鏈的烷基苯磺酸鹽的極性要強(qiáng)于直鏈烷基苯磺酸鹽,其衍生產(chǎn)物亦相同,因而直鏈烷基苯磺酸鹽衍生產(chǎn)物的保留時間比支鏈烷基苯磺酸鹽衍生產(chǎn)物的保留時間長。石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物的總離子色譜圖見圖 1。從圖 1可以明顯識別出 4組峰,依次標(biāo)為 a,b,c,d;同時烷基苯磺酸鹽衍生產(chǎn)物同分異構(gòu)體也得到有效分離。a,b,c,d 4種衍生產(chǎn)物中主要組分的M S譜圖見圖 2。依據(jù)圖2可以確定,每組峰的最后一個峰為直鏈烷基苯磺酸鹽的衍生產(chǎn)物峰,除此以外,每組峰中的其余峰為相應(yīng)同碳數(shù)的支鏈烷基苯磺酸鹽的衍生產(chǎn)物峰。

圖1 石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物的總離子色譜圖Fig.1 To tal ion ch rom atog ram of derivatives of petro leum su lfonates.

由圖 2還可知,這些峰均為三氟乙酸硫代烷基苯酯峰,在 HP-5石英毛細(xì)管柱上碳鏈的增長與保留時間成正比,所以隨烷基苯磺酸鹽碳鏈的增長,它們的衍生產(chǎn)物在色譜柱上的保留時間相應(yīng)延長。

圖2 石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物中主要組分的M S譜圖Fig.2 M S spectra of the derivatives of petro leum su lfonates.

有機(jī)化合物的電離能一般為 10 eV[18],當(dāng)受到大于這一能量的電子轟擊時,試樣分子獲得較大能量,一些試樣分子丟失一個電子形成正離子,從而電離形成分子離子峰,電離發(fā)生后,還可能進(jìn)一步碎裂,得到豐富的碎片信息,由此可以推測化合物的結(jié)構(gòu)。在 70 eV能量下M S的靈敏度接近最大值,且分子離子的碎裂不受電子能量細(xì)微變化的影響。由圖 2可知,衍生產(chǎn)物的分子離子峰的 m/z分別為 346(a),360(b),374(c),388(d),共有的特征碎片峰的 m/z為 123,137,193,219。由此可以推斷,這些化合物的來源相同,只是碳鏈的長度不同。

三氟乙酸硫代十二烷基苯酯分子離子峰碎裂形成的碎片峰的結(jié)構(gòu)示意見圖 3。m/z為 219碎片是三氟乙酸硫代烷基苯酯衍生物的特征碎片峰,包含了完整的三氟乙酸硫代酯結(jié)構(gòu)。由于受到較大電離能量的影響,衍生產(chǎn)物產(chǎn)生 m/z更小的離子碎片,即 m/z為 123的峰,123峰相對 219峰更為穩(wěn)定,是A rSCOCF3衍生物的基峰。

圖 3 三氟乙酸硫代十二烷基苯酯分子離子峰碎裂形成的碎片峰結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Schem atic d iag ram of fo rm ative fragm en tpeaks by fragm entation of thiododecany lpheny l trifluoroacetem o lecu le ion peaks.

結(jié)合圖 1和圖 2可以判斷,峰 a為三氟乙酸硫代癸烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 346,有 4個明顯的異構(gòu)體峰;峰 b為三氟乙酸硫代十一烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 360,有 4個明顯的異構(gòu)體峰;峰 c為三氟乙酸硫代十二烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 374,有 5個明顯的異構(gòu)體峰;峰 d為三氟乙酸硫代十三烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 388,有 6個明顯的異構(gòu)體峰。由這些衍生產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以判斷,石油磺酸鹽試樣中含有 4種異構(gòu)的癸烷基苯磺酸鹽、4種異構(gòu)的十一烷基苯磺酸鹽、5種異構(gòu)的十二烷基苯磺酸鹽和 6種異構(gòu)的十三烷基苯磺酸鹽。

3 結(jié)論

(1)通過萃取法除去工業(yè)石油磺酸鹽試樣中的未磺化油,排除了 GC-M S鑒定中的干擾物,使鑒定結(jié)果更為可靠。

(2)采用簡便快速、易于控制的衍生方法衍生石油磺酸鹽,得到穩(wěn)定的衍生產(chǎn)物,易于進(jìn)行 GCM S分析,并對衍生產(chǎn)物的異構(gòu)體具有良好的分離效果。

(3)通過 GC-M S表征結(jié)果得知,石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物中含有三氟乙酸硫代烷基苯酯,并且鑒定出多種三氟乙酸硫代烷基苯酯及其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu),從而證明石油磺酸鹽試樣中含有直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽,分別為 4種異構(gòu)的癸烷基苯磺酸鹽、4種異構(gòu)的十一烷基苯磺酸鹽、5種異構(gòu)的十二烷基苯磺酸鹽和 6種異構(gòu)的十三烷基苯磺酸鹽。

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Structure Ana lysis of Petro leum Su lfona te Used in Ter tiary O il Recovery by GC-M S

Wang Xusheng,L iu Hongm ei,L iu X ia,Jiang Shengxiang
(L anzhou Institu te of Chem ical Physics,Chinese A cadem y of Sciences,Lanzhou Gansu 730000,Ch ina)

Petro leum su lfonates,w hich w ere used in tertiary o il recovery,w ere separated and pu rified from the c rude sam p le by ex trac tionm ethod.Som e derivativesw ere ob tained from the pu rified petro leum su lfonates by reduc tive derivation w ith trifluo ro acetic anhyd ride((CF3CO)2O)as L ew is acid,K I as strong nuc leophile and N,N-d im ethy l fo rm am ide as non-p ro tonated so lven t. The derivativesw ere analyzed by m eans of GC-M S. The resu lts show ed that derivative efficiency w as m ax im um under n(petro leum su lfonates)∶n(K I)∶n((CF3CO)2O)1∶20∶20. Isom ers in the derivatives cou ld be effec tively separated th rough tem peratu re p rog ramm ing w ith HP-5 cap illary co lum n.The tem peratu re p rog ramm ing cond itionsw ere first 90℃fo r 2m in,then inc rease to 300℃in 4℃/m in andm ain tain fo r 10m in.M S resu lts show ed that petro leum su lfonate sam p les con tained fou r k inds of isom erous decy lalky l benzene su lfonates,fou r k inds of isom erous undecy lalky l benzene su lfonates,five k inds of isom erous dodecy lalky l benzene su lfonates, and six k inds of isom erous tridecy lalky l benzene su lfonates.

tertiary oil recovery;petro leum su lfonate; gas ch rom atog raphy-m ass spec trom etry; reduc tive derivative system;alky lbenzene su lfonate

1000-8144(2010)03-0336-04

TQ 423.115

A

2009-10-25;[修改稿日期]2009-12-17。

王旭生 (1979—),男,甘肅省蘭州市人,大學(xué),助理研究員,電話 0931-4968243,電郵 w_felix@163.com。聯(lián)系人：蔣生祥,電話 0931-4968266,電郵 sx jiang@lzb.ac.cn。

(編輯 李明輝)