劉 卉,高金森,趙 亮

(中國(guó)石油大學(xué) (北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

吸附脫除噻吩類硫化物機(jī)理的研究進(jìn)展

劉 卉,高金森,趙 亮

(中國(guó)石油大學(xué) (北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

針對(duì)反應(yīng)型和非反應(yīng)型吸附脫硫吸附劑,從實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算兩方面,綜述了噻吩類硫化物在金屬、金屬氧化物、分子篩等典型吸附劑表面的吸附原理、作用方式以及現(xiàn)階段吸附脫硫機(jī)理的研究進(jìn)展,指出雖然目前對(duì)吸附脫硫機(jī)理的研究仍未達(dá)成共識(shí),但是計(jì)算研究已成為實(shí)驗(yàn)研究的有力輔助工具,為進(jìn)一步探明吸附脫硫機(jī)理提供了有效途徑。吸附脫硫機(jī)理是吸附劑優(yōu)化的理論依托,對(duì)于指導(dǎo)高效、優(yōu)化的吸附劑開(kāi)發(fā)具有重要意義。

噻吩類硫化物;吸附脫硫;吸附劑;脫硫機(jī)理

近年來(lái),我國(guó)對(duì)進(jìn)口原油的依賴程度不斷加大,去年已達(dá)到 50%,其中大部分為高硫原油。與此同時(shí),迫于環(huán)境的壓力,國(guó)際排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格,零硫排放勢(shì)在必行,因此,生產(chǎn)低硫或超低硫的汽、柴油已成為我國(guó)煉油企業(yè)和石化行業(yè)面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

要實(shí)現(xiàn)深度脫硫,行之有效的脫硫技術(shù)必不可少,而每一種脫硫技術(shù)的核心之一則是高效催化劑的研發(fā),目前已開(kāi)發(fā)成熟的深度脫硫工藝有加氫、萃取、吸附等。近幾年,吸附脫硫技術(shù)因其高效率、低成本、辛烷值損失小、環(huán)境污染小等諸多優(yōu)勢(shì)得到了廣泛關(guān)注,因此對(duì)高效脫硫吸附劑的開(kāi)發(fā)與研究也引起了重視,已有一些吸附劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用,如 IRVAD,S-Zorb,TReND工藝中使用的專利氧化鋁基小球［1］、N i/ZnO等負(fù)載型 N i系列催化劑［2,3］、ZnO和 TiO2等金屬氧化物催化劑［4］,都是基于物理和化學(xué)吸附原理脫除有機(jī)硫化物的吸附劑?，F(xiàn)階段對(duì)吸附劑脫硫性能的實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較多,然而從機(jī)理角度去闡明脫硫歷程,提出脫硫作用機(jī)理的報(bào)道卻相對(duì)較少,認(rèn)識(shí)也不一致。

本文基于硫化物與吸附劑的作用機(jī)理,將吸附劑分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型兩類,針對(duì)降低汽油硫含量過(guò)程中需關(guān)鍵脫除的噻吩類硫化物,從實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算兩個(gè)方面綜述了吸附脫硫機(jī)理的研究現(xiàn)狀。

1 含硫化合物在金屬表面的吸附

吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附,它是多相催化反應(yīng)的重要步驟。從表面吸附開(kāi)始,深入研究吸附過(guò)程,通過(guò)揭示含硫化合物與吸附劑的具體結(jié)合方式來(lái)進(jìn)一步揭示脫硫歷程,對(duì)闡明脫硫機(jī)理具有重要意義。

無(wú)論是反應(yīng)型還是非反應(yīng)型吸附劑,都離不開(kāi)含硫化合物在活性金屬表面上的吸附作用。以噻吩分子為例,它與金屬的作用存在 8種可能的結(jié)合方式 (如圖 1)［5］。M itchell等［6］研究了噻吩在幾種加氫脫硫催化劑表面的吸附,發(fā)現(xiàn) 90%～95%的噻吩以η5構(gòu)型吸附,其余的以η1S構(gòu)型吸附。而M ills等［7,8］采用紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),噻吩多以η1S構(gòu)型吸附。C ristol等［9］指出,隨噻吩在吸附劑表面覆蓋率的增加,吸附方式會(huì)由η5變成η1S。若將 8種結(jié)構(gòu)進(jìn)行大致區(qū)分,可分為噻吩的π配合吸附、噻吩上的硫和金屬直接作用形成的M—S鍵 (M表示金屬)吸附,或者兼具兩者特點(diǎn)的吸附。這是由于有機(jī)硫化物分子的硫原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子,其中一對(duì)處在 6電子π鍵系統(tǒng),另一對(duì)則與噻吩環(huán)共平面,處于獨(dú)立狀態(tài),所以整個(gè)分子既可能通過(guò) 6電子π鍵以平面形式吸附于吸附劑表面上 (即為π配合吸附),又可能利用硫原子上獨(dú)立狀態(tài)的孤對(duì)電子垂直吸附于吸附劑上［10］(即為 M—S鍵吸附)。若吸附機(jī)理為后者,則噻吩類硫化物中硫原子的電子密度越高,與金屬陽(yáng)離子的相互作用越強(qiáng),吸附效果越好。楊玉輝等［11］考察了 CuY和 CeY分子篩對(duì)不同含硫化合物的吸附選擇性,結(jié)果也印證了這一點(diǎn),即吸附選擇性隨各有機(jī)硫化物中硫原子電子密度的增加而增大。

圖 1 噻吩 -金屬配合物的結(jié)構(gòu)［5］Fig.1 Structures of thiophene-metal complexes［5］.

2 反應(yīng)型吸附脫硫作用機(jī)理研究

2.1 實(shí)驗(yàn)研究

吸附脫硫首先要求固體吸附劑具有從原料中選擇吸附有機(jī)硫化物的能力［12］,又根據(jù)作用機(jī)理的不同,可分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型兩種。反應(yīng)型吸附脫硫是吸附劑的活性組分 (金屬或金屬氧化物)與硫原子發(fā)生作用,在強(qiáng)烈吸附作用下 C—S鍵斷裂生成金屬硫化物,剩余的烴類部分返回最終產(chǎn)物,其核心是脫硫過(guò)程中有化學(xué)鍵的斷裂或生成。典型的反應(yīng)型吸附劑是N i/ZnO,ZnO,SiO2,TiO2等金屬氧化物催化劑。

2.1.1 M—S鍵作用

B ezverkhyy課題組［13,14］針對(duì) N i/ZnO催化劑上的吸附脫硫過(guò)程,從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行了分析。他們認(rèn)為,純的 ZnO不與噻吩直接反應(yīng),而是由作為活性金屬的 N i與噻吩反應(yīng)產(chǎn)生自由硫物種 (見(jiàn)圖2［15］),進(jìn)而與 ZnO反應(yīng)。根據(jù)脫硫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率曲線將反應(yīng)分為兩個(gè)階段：反應(yīng)初期的轉(zhuǎn)化率快速增加階段和穩(wěn)定反應(yīng)階段,并指出這種趨勢(shì)與反應(yīng)條件無(wú)關(guān);在 N i/S iO2催化劑上的脫硫反應(yīng)也有類似現(xiàn)象,從而推測(cè)脫硫反應(yīng)的第一階段是噻吩在 N i顆粒上的化學(xué)吸附反應(yīng)。在 B ezverkhyy等采用的反應(yīng)條件下,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生 H2S,他們認(rèn)為這是由于 ZnO的硫化 (ZnO+H2S→ZnS+H2O)比噻吩的分解更快速,因此首次提出了 N i/ZnO催化劑吸附脫硫反應(yīng)中噻吩分解是速控步驟這一觀點(diǎn)。B abich等［16］在推測(cè) N i/ZnO催化劑的脫硫機(jī)理時(shí)也同樣認(rèn)為,ZnO不直接參與噻吩的分解,而具有儲(chǔ)硫的功能,極大地減少了反應(yīng)過(guò)程中 H2S的含量,這一點(diǎn)已在目前的實(shí)驗(yàn)研究中達(dá)成共識(shí)。如果用 S iO2替換 ZnO,即對(duì) N i/S iO2催化劑來(lái)說(shuō),Bezverkhyy等［17］認(rèn)為可以用兩步體相反應(yīng)機(jī)理解釋,即噻吩在 N i/SiO2催化劑作用下分解,然后 H2S與金屬 N i反應(yīng)。

圖 2 還原態(tài)N i與噻吩反應(yīng)吸附脫硫的可能機(jī)理［15］Fig.2 Possible mechanism of reactive adsorption desulfurization for thiophene on reduced N i［15］.

除金屬氧化物外,傳統(tǒng)鈦酸鋅、鐵酸鋅催化劑也可脫除 H2S等無(wú)機(jī)硫,閆永輝［18］在此基礎(chǔ)上,引入 N i和 Co等促進(jìn)劑,并在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行流化催化裂化汽油的脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,活性金屬N i和 Co的引入使噻吩類硫化物在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附,被活化后發(fā)生反應(yīng),即吸附與反應(yīng)并存。這證明了 N i和 Co類促進(jìn)劑具有催化加氫作用,活性金屬的引入促進(jìn)了硫化學(xué)鍵的斷裂,使催化劑脫除有機(jī)硫原子的能力顯著增強(qiáng)。

尹海燕［19］對(duì)活性金屬促進(jìn)有機(jī)硫脫除的過(guò)程進(jìn)行了研究,同時(shí)考察了 N i/γ-A l2O3和 Cu/γ-A l2O3催化劑的脫硫性能。認(rèn)為含硫化合物與此類吸附劑作用時(shí),是利用硫原子的孤對(duì)電子以與吸附劑垂直的方式吸附,而非平面式吸附。以 N i/γ-A l2O3催化劑為例,基本過(guò)程是含硫化合物上的孤對(duì)電子不斷接近吸附劑表面,與吸附劑表面的N i原子進(jìn)行化學(xué)吸附,形成一種不穩(wěn)定的 S-N i過(guò)渡狀態(tài);然后在 S-N i原子間的強(qiáng)吸附勢(shì)作用下,含硫化合物中的 C—S鍵斷裂,硫原子脫離其烴類部分,與 N i形成不同狀態(tài)的硫化鎳 (如 N iS和 N iS2等)。XPS分析結(jié)果顯示,主要形成的是 N iS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,與 Cu/γ-A l2O3催化劑相比 ,N i/γ-A l2O3催化劑具有更好的脫硫性能,這是由于在電子結(jié)構(gòu)上N i有 d帶空穴,Cu沒(méi)有 d帶空穴,僅 s軌道半滿,因此N i具有更好的接受硫原子電子的能力,從而表現(xiàn)出更好的脫硫性能。

Kim等［20］通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn),推斷了二苯并噻吩(DB T)和 4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDB T)在N i/SiO2-A l2O3催化劑上的吸附機(jī)理。他們認(rèn)為 N i/SiO2-A l2O3對(duì) DB T和 4,6-DMDB T的吸附為直接M—S鍵吸附;而且在同樣條件下,這種吸附脫硫方式比 Cu(Ⅰ)Y及 A gY分子篩等π配合吸附劑表現(xiàn)出更為出色的脫硫性能,這是由于M—S鍵吸附的方式避免了π配合吸附時(shí)存在大量芳烴競(jìng)爭(zhēng)吸附的問(wèn)題。

2.1.2 π配合作用

π配合是另一種硫化物與吸附劑的作用方式,其鍵力介于范德華力和化學(xué)鍵力之間,可稱之為弱化學(xué)鍵。這種脫硫方式具有一定的選擇性 (通常稱之為選擇性吸附脫硫),與物理吸附有明顯不同,因此本文仍將其歸為反應(yīng)型吸附。在深度脫硫領(lǐng)域,該類典型的吸附劑是金屬離子改性的分子篩,如Cu(Ⅰ)Y及 A gY分子篩。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是油品中大量的芳烴會(huì)與噻吩類硫化物競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而影響吸附效果［21～24］。如何提高該類吸附劑對(duì)含硫化合物的選擇性是目前研究的一個(gè)挑戰(zhàn)。關(guān)于π配合吸附脫硫的實(shí)驗(yàn)研究很多,但對(duì)于脫硫機(jī)理還僅局限在吸附方式上［25～27］,未見(jiàn)更深入的報(bào)道。

不同離子交換制備的吸附劑對(duì)噻吩類硫化物的脫除方式不同。李秀奇等［26］認(rèn)為微波法制備的Ce(Ⅳ)Y分子篩對(duì)噻吩的吸附脫除方式是M—S鍵作用。段林海等［27］的研究也表明 N i(Ⅱ)Y分子篩與噻吩的作用以η1S構(gòu)型吸附即M—S鍵作用為主,同時(shí)他認(rèn)為 Cu(Ⅰ)Y分子篩對(duì)不同噻吩類硫化物的吸附機(jī)理不同,并非完全都是π配合作用,空間位阻較小的噻吩、2-甲基噻吩以π配合作用即η5構(gòu)型吸附為主;而四氫噻吩、苯并噻吩 (B T)、4,6-二甲基苯并噻吩則以M—S鍵作用即η1S構(gòu)型吸附為主。可見(jiàn)對(duì)于改性 Y分子篩類吸附劑,脫硫機(jī)理由活性金屬性質(zhì)、空間位阻和吸附方式共同決定。對(duì)于介于η1S和η5構(gòu)型這兩者之間的吸附方式在吸附脫硫機(jī)理的研究中未見(jiàn)報(bào)道。

2.1.3 酸堿作用

以上是從吸附方式闡釋脫硫機(jī)理的一些觀點(diǎn),還有一種是酸性位吸附脫硫機(jī)理。汽油中的噻吩類硫化物因具有孤對(duì)電子而顯示堿性特征,理論上可與酸性吸附劑發(fā)生作用。分子篩有豐富的酸性位,因此適當(dāng)提高分子篩載體的表面酸性,將有助于提高吸附劑的吸附容量。相似的,對(duì)于具有L酸位的金屬氧化物吸附劑,它與噻吩類硫化物的相互作用源于硫原子的孤對(duì)電子與吸附劑 L酸位的作用。

王少鋒等［28］以γ-A l2O3為載體,負(fù)載金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物制備吸附劑,按洛陽(yáng)石化工程公司的 LADS吸附脫硫工藝［29］,考察了吸附劑的總酸量與脫硫率的關(guān)系,并且從酸堿作用程度的不同分析了脫硫機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在相同的吸附條件下,吸附劑的總酸量越大,脫硫效果越好。噻吩的堿性較弱,因此較難被酸性吸附劑脫除;引入烷基支鏈 (如甲基、乙基)與噻吩環(huán)形成超共軛效應(yīng),提高了噻吩環(huán)上的電子云密度,使噻吩類硫化物的堿性有所提高,容易被酸性吸附劑脫除。

莫同鵬等［30］研究了固體酸催化劑的酸性對(duì)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的影響。發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化機(jī)理與固體酸催化劑的酸類型有關(guān)：同時(shí)具有 B酸和L酸的催化劑,在反應(yīng)溫度 300℃下,是反應(yīng)型吸附脫硫,較多的B酸中心有利于噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化脫除,且脫除率較高 (發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),烯烴有較大損失);而只有 L酸的催化劑主要是非反應(yīng)型吸附脫硫,較多的L酸中心有利于噻吩類硫化物的吸附脫除。而且得出了與王少峰等［28］相似的結(jié)論,即烷基支鏈的引入提高了噻吩環(huán)的電子云密度,使得脫硫更容易進(jìn)行。

活性炭是另一類可以基于酸堿作用機(jī)理脫除噻吩硫的吸附劑,它表面含有且易于附加多種官能團(tuán) (含氧或含氮)。一般來(lái)說(shuō),活性炭表面含氧官能團(tuán)中酸性化合物越豐富、含量越高,越有助于提高活性炭表面對(duì)噻吩類硫化物的吸附選擇性和吸附容量［31～33］。

綜上所述,目前對(duì)于反應(yīng)型吸附脫硫機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在對(duì)硫化物與吸附劑的吸附方式、電子結(jié)構(gòu)等這些固有性質(zhì)的描述,并以此為出發(fā)點(diǎn)闡述脫硫原理和方式,除 B abich等［16］推測(cè)的 SZorb工藝的脫硫機(jī)理外,未見(jiàn)關(guān)于反應(yīng)型吸附脫硫催化劑的活性相結(jié)構(gòu)以及吸附與反應(yīng)模型等真正意義上的脫硫機(jī)理的報(bào)道。鑒于此,非常需要在實(shí)際反應(yīng)條件下或接近實(shí)際反應(yīng)條件下,有針對(duì)性地設(shè)計(jì)吸附劑表面反應(yīng),結(jié)合恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ê捅碚魇侄螌?duì)機(jī)理進(jìn)行闡釋和說(shuō)明。

2.2 計(jì)算研究

理論分析、實(shí)驗(yàn)測(cè)定及模擬計(jì)算已成為現(xiàn)代科學(xué)研究的 3種主要方法。與實(shí)驗(yàn)測(cè)定、理論分析一樣,計(jì)算研究也能成為發(fā)現(xiàn)新的科學(xué)現(xiàn)象和概念的重要途徑。在石油化工中催化劑的改性與開(kāi)發(fā)若輔以計(jì)算模擬的指導(dǎo)和支持,則可大大加快研發(fā)進(jìn)程。目前已有很多學(xué)者采用這一方式對(duì)表面催化過(guò)程進(jìn)行研究,希望克服實(shí)驗(yàn)研究方法的局限,提高對(duì)機(jī)理的研究深度,并從微觀本質(zhì)上為新催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

目前,對(duì)吸附脫硫機(jī)理的計(jì)算研究主要使用M aterials Studio,Gaussian,Cerius2,VASP等軟件 ,根據(jù)所研究的體系和內(nèi)容選擇量子力學(xué)或分子力學(xué)的相關(guān)方法進(jìn)行計(jì)算,其中基于量子力學(xué)的密度泛函理論已在催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用［34］,對(duì)于噻吩類硫化物與吸附劑作用機(jī)理的理論計(jì)算也大多基于此理論,目前研究?jī)?nèi)容主要集中在金屬表面吸附和脫硫反應(yīng)等領(lǐng)域。

Hernández-M aldonado等［35］通過(guò)計(jì)算分子軌道,得出 Cu+,N i2+,Zn2+離子改性的 Y分子篩吸附劑的吸附性能大小順序?yàn)椋篊u+＞N i2+＞Zn2+,從計(jì)算角度證實(shí)了雜環(huán)硫化物與不同過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的π配合強(qiáng)度不同,且宏觀表現(xiàn)與計(jì)算結(jié)果一致。

對(duì)于具有較好吸附噻吩能力的 Cu+,劉黎明等［36］采用實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合的方法,研究了不同硫化物在 Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附行為,以噻吩、BT、DB T和 4,6-DMDBT為模型分子,吸附劑采用分子篩團(tuán)簇模型,基于量子化學(xué)方法模擬吸附過(guò)程,以吸附能代表脫硫效果,吸附能絕對(duì)值越大表示脫硫效果越好。B T,DB T,4,6-DMDBT的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能絕對(duì)值依次降低,這是因?yàn)楸江h(huán)和甲基的空間位阻限制了這些分子在分子篩孔道內(nèi)接近金屬離子中心,使其難以吸附在 Cu(Ⅰ)Y分子篩上。如果照此推論,則噻吩與其他 3種模型分子相比,其空間位阻小,脫硫效果應(yīng)該最佳,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反。這是由于其他幾種分子中甲基和苯環(huán)的供電子作用增強(qiáng)了π配合的電子反饋過(guò)程,使其更容易被吸附。由此可見(jiàn),脫硫效果是空間位阻、基團(tuán)的電子作用和吸附模式等各種因素共同作用的結(jié)果。

除了團(tuán)簇模型,也有很多研究者采用周期性結(jié)構(gòu)研究噻吩類硫化物在金屬表面的吸附脫硫。M ittendorfer等［37］使用 VASP軟件計(jì)算了噻吩在N i(100)晶面的 6種吸附構(gòu)型,得到了最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和吸附能以及一系列實(shí)驗(yàn)方法很難得到的電子性質(zhì)。他們認(rèn)為幾何效應(yīng)在揭示吸附機(jī)理中有重要作用,噻吩分子中的硫原子與吸附質(zhì)在橋位的強(qiáng)烈吸附使 C—S鍵斷開(kāi),噻吩環(huán)失去芳香性,而C與吸附質(zhì)之間會(huì)另外成鍵。之后 M ittendorfer等［38］以此為基礎(chǔ),研究了所得構(gòu)型在 N i(100)晶面的脫硫反應(yīng)歷程,根據(jù)最終脫除的硫原子與噻吩分子中的剩余部分在表面吸附位置的不同歸納出兩條脫硫路徑：一種是 C—S鍵直接伸長(zhǎng)從而斷開(kāi);另一種是噻吩分子在兩個(gè)橋位之間轉(zhuǎn)移硫原子而發(fā)生初始形變。兩條路徑能壘相近,后者略小于前者。

以上研究是基于噻吩在 N i(100)晶面已經(jīng)發(fā)生解離吸附的情況。M orin等［39］同樣使用 VASP軟件計(jì)算了未解離的噻吩分子在N i(110)晶面不同的吸附可能性,詳細(xì)地分析了最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),優(yōu)化后得到了 3種吸附能較大的結(jié)構(gòu),它們的分子平面都與 N i(110)晶面平行。隨后研究了這 3種吸附構(gòu)型的脫硫反應(yīng)路徑,并都按照C—S鍵分步斷裂和同時(shí)斷裂的思路來(lái)設(shè)計(jì),得到了反應(yīng)的中間體、過(guò)渡態(tài)以及活化能?？傮w來(lái)說(shuō),整個(gè)吸附脫硫過(guò)程是強(qiáng)放熱反應(yīng),能壘又較低,使得放出的熱量足以克服構(gòu)型變化所需的能量,使反應(yīng)順利進(jìn)行。

目前,計(jì)算研究的結(jié)果主要局限在一些較小體系的團(tuán)簇或金屬單晶表面［40］,而實(shí)際的反應(yīng)型吸附脫硫吸附劑大多是負(fù)載型催化劑,例如 N i/ZnO催化劑,如僅計(jì)算金屬N i對(duì)有機(jī)硫的活化而忽略 ZnO的貢獻(xiàn),也沒(méi)有考慮到 N i-Zn之間的相互作用,不能真實(shí)反映脫硫機(jī)理。因此,應(yīng)根據(jù)對(duì)吸附劑作用方式的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立更接近實(shí)際的吸附劑模型,并充分考慮到硫在活性金屬表面的濃度對(duì)進(jìn)一步脫硫的影響、金屬原子間以及載體與活性金屬間的相互作用等與實(shí)際脫硫過(guò)程更為密切的相關(guān)因素,從而揭示真實(shí)的脫硫歷程。

3 非反應(yīng)型吸附脫硫作用機(jī)理研究

非反應(yīng)型吸附脫硫不發(fā)生化學(xué)鍵的變化,而是基于吸附質(zhì)與吸附劑表面或表面的活性組分之間的范德華力或色散力［41］,利用吸附劑材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)吸附含硫化合物。理論上此類吸附劑材料只要有合適的孔大小、孔分布以及比表面積就能用于吸附脫硫。此類材料有活性炭、天然沸石、黏土和分子篩等。

孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則的吸附劑可以通過(guò)其特殊的孔徑尺寸,選擇吸附一定大小的分子,實(shí)現(xiàn)該尺寸范圍內(nèi)分子的脫除;而一些尺寸較大的分子由于不能通過(guò)孔道,無(wú)法接觸內(nèi)部活性位點(diǎn)而得到保留?？梢?jiàn),分子尺寸選擇機(jī)理可以用來(lái)解釋此類吸附劑的吸附行為。Salem［42］研究了 5A和 13X分子篩的吸附脫硫機(jī)理。認(rèn)為 5A分子篩的孔道太小,而有機(jī)硫化物的結(jié)構(gòu)尺寸較大,產(chǎn)生的空間位阻影響了對(duì)硫化物的吸附。當(dāng)硫化物的濃度在一定范圍內(nèi)時(shí),13X分子篩有較好的吸附脫硫效果;而硫化物的濃度過(guò)高時(shí),脫硫效果下降。推測(cè)可能是芳烴和硫化物對(duì)吸附位的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了 13X分子篩在較高硫含量時(shí)吸附脫硫效果不佳。

同樣基于分子尺寸選擇機(jī)理,羅國(guó)華等［43］研究得出 ZSM-5分子篩對(duì)苯和噻吩物系中的噻吩有很好的吸附選擇性。這是由于 ZSM-5分子篩的三維孔道直徑與噻吩分子的臨界直徑相當(dāng),而小于苯的動(dòng)力學(xué)直徑,因此對(duì)苯的擴(kuò)散產(chǎn)生阻力;而噻吩可以擴(kuò)散進(jìn)入孔內(nèi),吸附于活性位上。

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積,它的內(nèi)部是由無(wú)數(shù)孔徑很小的毛細(xì)管孔組成的。其中大孔是吸附質(zhì)分子的通道,對(duì)吸附速率影響較大;中孔既是吸附質(zhì)分子的通道,支配著吸附速率,又在一定相對(duì)壓力下發(fā)生毛細(xì)凝結(jié),有些不能進(jìn)入微孔的分子就在這里被吸附,所以中孔對(duì)大分子的吸附有重要作用;活性炭中吸附作用最大的是微孔,它對(duì)活性炭的吸附量起支配作用［44］。因此根據(jù)具體的使用目的,合理調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu),平衡大、中、微孔的比例,可以使活性炭的整體性能達(dá)到最優(yōu)。何小超等［45］對(duì)不同顆粒大小的臭氧氧化活性炭的吸附性能進(jìn)行了考察,揭示了比表面積也是這種基于物理吸附的吸附劑非常重要的性質(zhì)之一。

在理論計(jì)算方面,曾勇平等［46］采用巨正則蒙特卡羅方法研究了M FI和MOR沸石對(duì)苯和噻吩物系的吸附分離性能。M FI和MOR沸石分別是中孔和大孔類型的分子篩。分子模擬結(jié)果表明,在M FI沸石孔道中,噻吩分子比苯分子優(yōu)先定位于孔道的交叉部分,當(dāng)總壓升高時(shí),苯的吸附量增加,噻吩的吸附量保持不變,苯分子被噻吩分子“擠”到直型孔道之中,該二元物系符合 Clark等［47］提出的競(jìng)爭(zhēng)吸附模型。而對(duì)于在MOR沸石中的吸附,噻吩和苯分子沒(méi)有表現(xiàn)出明顯不同的優(yōu)先吸附位,符合 C lark等［47］提出的體積填充模型。

總體來(lái)說(shuō),非反應(yīng)型的吸附脫硫是基于硫化物與吸附劑的物理吸附,使其產(chǎn)生選擇性通常需要依靠適度酸性和合適的孔分布?；诜肿觿?dòng)力學(xué)和蒙特卡羅方法,通過(guò)分子模擬的手段可以描述吸附質(zhì)的擴(kuò)散路徑、吸附劑的活性位和飽和吸附量等信息,從而為吸附劑材料的篩選提供依據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

機(jī)理研究可以為高效吸附劑的設(shè)計(jì)與進(jìn)一步優(yōu)化提供依據(jù)和方向指導(dǎo),這是高效吸附劑研究和應(yīng)用取得長(zhǎng)足進(jìn)步的基礎(chǔ),也是開(kāi)發(fā)高效脫硫工藝、生產(chǎn)超低硫燃料油的關(guān)鍵,作為一項(xiàng)很有意義的工作,應(yīng)予以更多的重視。

目前對(duì)于噻吩類硫化物的吸附脫硫機(jī)理研究已取得一定進(jìn)展,對(duì)某些類型吸附劑的基本作用過(guò)程有了一定的認(rèn)識(shí),但深度有限,還有很多問(wèn)題亟待解決。例如建立吸附劑相結(jié)構(gòu)和表面活性相結(jié)構(gòu)模型、研究雙金屬的協(xié)同效應(yīng)、通過(guò)建立反應(yīng)途徑完善反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)等。計(jì)算化學(xué)方法為吸附脫硫機(jī)理微觀本質(zhì)的研究提供了很大的空間,對(duì)此應(yīng)該借鑒加氫脫硫機(jī)理研究的方法,如借助微反裝置、金屬單晶表面、負(fù)載金屬原子簇等方法以及現(xiàn)代原位表征技術(shù),在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究之間搭建橋梁,相互印證和補(bǔ)充,以提高對(duì)吸附脫硫機(jī)理的認(rèn)識(shí)程度。

1 陳曉陸,宋麗娟.汽油吸附脫硫技術(shù)研究進(jìn)展.化工文摘,2009,(2)：57～58

2 Phillips Petroleum Company.D esulfurization Process and N ovel B imetallic Sorbent Systems for Same.US Pat Appl,US6531053.2003

3 Phillips Petroleum Company.D esulfurization Process and N ovel B imetallic Sorbent Systems for Same.US Pat Appl,US6274533.2001

4 Research Triangle Institute.Zinc Titanate Sorbents.US Pat Appl,US5714431.1998

5 M a Xiaoliang,Sun Lu,Song Chunshan.A New Approach to Deep Desulfurization of Gasoline,D iesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for U ltra-Clean Fuels and for Fuel Cell Applications.Catal Today,2002,77(1～2)：107～116

6 M itchell P C H,Green D A,Payen E,et al.An Inelastic Neutron Scattering Study of the Interaction of Thiophene w ith a Hydrodesulfurisation Catalyst.Stud Surf Sci Catal,2000,130(3)：2 789～2 794

7 M ills P,Phillips D,W oodruff B,et al. Investigation of the Adsorption and Reactions of Thiophene on Sulfided Cu,M o,and Rh Catalysts.J Phys Chem B,2000,104(14)：3 237～3 249

8 M ills P,Korlann S,BussellM E,et al.V ibrational Study of O rganometallic Complexesw ith Thiophene L igands：M odels for Adsorbed Thiophene on Hydrodesulfurization Catalysts. J Phys Chem A,2001,105(18)：4 418～4 429

9 Cristol S,Paul J F,Schovsbo C,et al.DFT Study of Thiophene Adsorption on M olybdenum Sulfide. J Catal,2006,239(1)：145～153

10 Velu S,M a Xiaoliang,Song Chunshan.Selective Adsorption for Removing Sulfur from Jet Fuel over Zeolite-Based Adsorbents.Ind Eng Chem Res,2003,42(21)：5 293～5 304

11 楊玉輝,劉民,宋春山等.改性 Y分子篩的吸附脫硫性能.石油學(xué)報(bào) (石油加工),2008,24(4)：383～387

12 孫學(xué)文.煉油廠產(chǎn)品深度脫硫工藝的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2009,28(4)：610～621

13 Ryzhikov A,Bezverkhyy I,Bellat J P.Reactive Adsorption of Thiophene on N i/ZnO：Role of Hydrogen Pretreatment and Nature of the Rate Determ ining Step.Appl Catal,B,2008,84(3～4)：766～772

14 Bezverkhyy I,Ryzhikov A,Gadacz G,et al.Kinetics of Thiophene Reactive Adsorption on N i/SiO2and N i/ZnO.Catal Today,2008,130(1)：199～205

15 谷濤,幕旭宏,陳西波.吸附脫硫技術(shù)在清潔汽油生產(chǎn)中的研究與應(yīng)用進(jìn)展.化工進(jìn)展,2005,24(1)：90～95

16 Babich I V,M oulijn J A.Science and Technology of Novel Processes for Deep Desulfurization of O il Refinery Streams：A Review.Fuel,2003,82(6)：607～631

17 Bezverkhyy I,Gadacz G,Bellat J P.Interaction of N i/SiO2w ith Thiophene.Mater Chem Phys,2009,114(2～3)：897～901

18 閆永輝.化學(xué)吸附脫除 FCC汽油中含硫化合物的研究：〔學(xué)位論文〕.北京：北京化工大學(xué),2002

19 尹海燕.負(fù)載型金屬氧化物反應(yīng)吸附模型化合物及 FCC汽油中硫化物的研究：〔學(xué)位論文〕.青島：中國(guó)海洋大學(xué),2009

20 Kim H J,M a Xiaoliang,Zhou Anning,et al.U ltra-Deep Desulfurization and Denitrogenation of D iesel Fuel by Selective Adsorption over Three D ifferentAdsorbents：A Study on Adsorptive Selectivity and M echanism.Catal Today,2006,111(1～2)：74～83

21 Yang R T,Takahashi A,Yang F H.New Sorbents for Desulfurizaiton of L iquid Fuels byπ-Complexation.Ind Eng Chem Res,2001,40(26)：6 236～6 239

22 Hernández-M aldonado A J,Stamatis S D,Yang R T,et al.New Sorbents for Desulfurization of D iesel Fuels viaπ Complexation：Layered Beds and Regeneration. Ind Eng Chem Res,2004,43(3)：769～776

23 Hernández-M aldonado A J,Yang R T.New Sorbents forDesulfurizaiton of D iesel Fuels viaπ-Complexation.AIChE J,2004,50(4)：791～801

24 Hernández-M aldonado A J,Yang R T.Desulfurization of L iquid Fuels by Adsorptive viaπ Complexation w ith Cu(Ⅰ)Y and AgY Zeolites.Ind Eng Chem Res,2003,42(1)：123～129

25 田福平,吳維成,蔣宗軒等.CuNaY分子篩上汽油餾分中含硫組分的選擇吸附及其紅外光譜研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(12)：2 351～2 353

26 李秀奇,唐克,段林海等.Y型分子篩微波法改性及其選擇性吸附脫硫性能.工業(yè)催化,2007,15(4)：1～5

27 段林海,孟秀紅,施巖等.不同硫化物在改性 Y分子篩上的選擇性吸附脫硫性能及機(jī)理.石油學(xué)報(bào)(石油加工),2009,25(增刊 )：70～76

28 王少鋒,劉金龍,張建民等.吸附劑酸性對(duì)催化裂化汽油吸附脫硫的影響.石油煉制與化工,2006,37(9)：19～22

29 王德秋.FCC汽油吸附脫硫復(fù)合金屬氧化物吸附劑研究：〔學(xué)位論文〕.大慶：大慶石油學(xué)院,2009

30 莫同鵬,賀振富,田輝平等.固體酸催化劑的酸性對(duì)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的影響.化工進(jìn)展,2009,18(1)：78～81

31 Ania C O,Bandosz T J.Importance of Structural and Chem ical Heterogeneity of Activated Carbon Surfaces for Adsorption of D ibenzothiophene.Langmuir,2005,21(17)：7 752～7 759

32 Jiang Zongxuan,L iu Yan,Sun Xiuping,et al.Activated Carbons Chem icallyM odified by Concentrated H2SO4for the Adsorption of the Pollutants from W astewater and the D ibenzothiophene from Fuel O ils.Langmuir,2003,19(3)：731～736

33 Jiang Zongxuan,L iu Yan,Sun Xiuping,et al.Adsorption of D ibenzothiophene on M odified Activated Carbons for U ltradeep Desulfurization of Fuel O ils.Chin J Catal,2003,24(9)：649～650

34 賈秀華,魯玉祥,齊國(guó)梁.密度泛函理論在催化領(lǐng)域的應(yīng)用.石油化工,2009,38(9)：1 016～1 021

35 Hernández-M aldonado A J,Yang F H,Q i Gongshin,et al.Desulfurization of Transportation Fuels byπ-Complexation Sorbents：Cu(Ⅰ)-,N i(Ⅱ)-and Zn(Ⅱ)-Zeolites.Appl Catal,B,2005,56(1～2)：111～126

36 劉黎明,王洪國(guó),靳玲玲等.Cu(Ⅰ)Y分子篩對(duì)不同硫化物的選擇性吸附脫硫.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(3)：1～4

37 M ittendorfer F,Hafner J.A DFT Study of the Adsorption of Thiophene on N i(100).Surf Sci,2001,492(1～2)：27～33

38 M ittendorfer F,Hafner J. Initial Steps in the Desulfurization of Thiophene/N i(100)—A DFT Study.J Catal,2003,214(2)：234～241

39 M orin C,EichlerA,Hirschl R,et al.DFT Study of Adsorption and D issociation of ThiopheneM olecules on N i(110).Surf Sci,2003,540(2～3)：474～490

40 O rita H,Itoh N.Adsorption of Thiophene on N i(100),Cu(100),and Pd(100)Surfaces：Ab Initio Periodic Density Functional Study.Surf Sci,2004,550(1～3)：177～184

41 王云芳,尹風(fēng)利,史德清等.車用燃料油吸附法深度脫硫技術(shù)進(jìn)展.石油化工,2006,35(1)：94～99

42 Salem A B S H.Naphtha Desulfurization by Adsorption.Ind Eng Chem Res,1994,33(2)：336～340

43 羅國(guó)華,徐新,佟澤民等.沸石分子篩選擇吸附焦化苯中的噻吩.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1999,27(5)：476～480

44 王新征,李夢(mèng)青,居蔭軒等.制備方法對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響.炭素技術(shù),2002,(6)：25～30

45 何小超,鄭經(jīng)堂,于維釗等.流化催化裂化汽油吸附法深度脫硫工藝的研究.石油化工,2008,37(2)：123～126

46 曾勇平,居沈貴,邢衛(wèi)紅等.分子模擬噻吩、苯、正己烷混合物在M FI和MOR中的吸附行為.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(3)：343～348

47 Clark P,W ang Xianqin,Deck P,et al.Push-PullM echanism of Hydrodenitrogenation over Silica-Supported M oP,W P,and M oS2Hydroprocessing Catalysts.J Catal,2002,210(1)：116～126

Advances in Adsorptive Desulfurization M echan ism for Thiophene-Type Sulfide

L iu Hui,Gao J insen,Zhao L iang
(State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum-Beijing,Beijing102249,China)

From both the experim entation and the theoretical calculation,adsorptive principle,action m ode and desulfurization m echanism for adsorption of thiophene-type sulfide on typical reactive or non-reactive adsorbents, nam ely m etals,m etal oxides and zeolites,w ere introduced. Though consensus on the adsorptive desulfurization m echanism has not been achieved by now,the theoretical calculation is a pow erful assistant for the experim entation. The desulfurization m echanism is the theoretical basis for the adsorbent opt im ization.

thiophene-type sulfide;adsorptive desulfurization;adsorbent;desulfurization m echanism

1000-8144(2010)09-1059-07

TQ426.1

A

2010-03-20;［修改稿日期 ］2010-06-23。

劉卉 (1982—),女,天津市人,碩士生。聯(lián)系人：趙亮,電話 010-89731072,電郵 liangzhao@cup.edu.cn。

教育部博士點(diǎn)新教師項(xiàng)目資助(20090007120008)。

(編輯 安 靜 )