呂順豐,殷大斌,黃鳳興,朱宇飛,秦燕璜,王世亮

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013;2.中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司塑料廠(chǎng),江蘇 南京 210048)

工業(yè)技術(shù)

BC-DE乙烯脫氧劑工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)

呂順豐1,殷大斌2,黃鳳興1,朱宇飛2,秦燕璜1,王世亮1

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013;2.中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司塑料廠(chǎng),江蘇 南京 210048)

按照小試制備的工藝條件放大生產(chǎn)了 500kg BC-DE脫氧劑,并將其用于脫除乙烯中的微量氧雜質(zhì);在 12L的工業(yè)側(cè)線(xiàn)裝置上,考察了BC-DE脫氧劑在室溫(-5～40℃)和 100℃條件下的脫氧情況及使用周期。BC-DE脫氧劑使用前經(jīng)體積組成 1%H2-99%N2的混合氣在 150℃下還原 24h。在 2.6M Pa、1 500h-1的條件下,室溫和 100℃下凈化后的乙烯中氧含量 (體積分?jǐn)?shù))分別為 4.6×10-8和 1.5×10-8;室溫下 BC-DE脫氧劑將乙烯中的氧含量從 (0.5～2.0)×10-6凈化至小于 1.0×10-7的使用周期是 13個(gè)月,提高反應(yīng)溫度至 100℃后還可繼續(xù)使用 4個(gè)月;100℃下凈化后的乙烯中沒(méi)有其他副產(chǎn)物生成。與現(xiàn)有的乙烯脫氧溫度 100℃相比,200kt/a聚乙烯裝置在室溫(25℃)下脫氧每年可節(jié)約能量 3.1×1010kJ。

BC-DE脫氧劑;乙烯脫氧;微量氧

聚乙烯生產(chǎn)裝置上使用的高效聚合催化劑對(duì)乙烯原料中的微量氧雜質(zhì)含量有著非常嚴(yán)格的限制［1～3］。微量氧雜質(zhì)不僅破壞聚合催化劑的活性中心或參與聚合反應(yīng),降低催化劑的定向能力或形成無(wú)規(guī)活性鏈,降低催化劑的活性、選擇性和收率,而且還會(huì)對(duì)聚合物的密度、黏度、相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)度、等規(guī)度等性能產(chǎn)生影響,甚至可能導(dǎo)致停工、停產(chǎn),降低工廠(chǎng)的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。現(xiàn)有的和新建的聚乙烯裝置在聚合反應(yīng)釜前大多數(shù)都有原料脫氧凈化單元,可將乙烯中微量氧的含量 (體積分?jǐn)?shù))凈化至 1.0×10-7以下［1］。

目前,惰性氣體的脫氧劑品種繁多［4～13］,主要應(yīng)用于電子工業(yè)和高純氣體的生產(chǎn)［14,15］。中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院 (簡(jiǎn)稱(chēng)北京化工研究院)小試開(kāi)發(fā)的BC-D E非惰性氣體乙烯專(zhuān)用脫氧劑［1,16～18］以 M n3O4為主要活性組分,通過(guò)改進(jìn)M n3O4的制備方法,加入適量的活性促進(jìn)劑和黏合劑,降低了還原溫度［1,16,17］,提高了脫氧容量、凈化深度和壓碎強(qiáng)度,是一種擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、可在室溫下使用的低能耗脫氧劑。

為降低 BC-D E脫氧劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)的風(fēng)險(xiǎn),本工作在中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司聚乙烯裝置旁建立的一套規(guī)模為 12L的工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)裝置上,考察了按照小試制備工藝條件放大生產(chǎn)的BC-D E脫氧劑在室溫和 100℃下脫除乙烯中微量氧的凈化效果和使用周期;分析了 BC-D E脫氧劑在室溫下使用的節(jié)能效果;總結(jié)了放大生產(chǎn)的BCD E脫氧劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)及還原、使用條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 脫氧原理

在使用前,BC-D E脫氧劑的主要活性組分是M n3O4,無(wú)脫氧活性。使用時(shí)需用 H2-N2混合氣在現(xiàn)場(chǎng)高溫下在線(xiàn)將其還原成低價(jià)態(tài)活性物質(zhì)M nO,反應(yīng)方程式見(jiàn)式 (1)。

在室溫、氧氣存在下,M nO很容易氧化生成M n3O4,反應(yīng)方程式見(jiàn)式 (2)。高溫下,M n3O4還可進(jìn)一步氧化為M n2O3和M nO2。

BC-DE脫氧劑中M nO與氧完全反應(yīng)后將失去脫氧能力。重新通入 H2-N2混合氣,將 BC-DE脫氧劑從高價(jià)氧化態(tài)的M n3O4還原成M nO,可以再次恢復(fù)它的脫氧活性,實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)使用。BC-DE脫氧劑特別適用于氧含量小于 5×10-6的聚合級(jí)烯烴和高純氮?dú)獾榷栊詺怏w中微量氧的深度脫除精制。BC-DE脫氧劑對(duì)于因?yàn)檠b置開(kāi)、停車(chē)或者其他不可預(yù)測(cè)事件造成的氣體中產(chǎn)生的脈沖式高含量氧同樣具有類(lèi)似安全閥的功能,可將瞬時(shí)產(chǎn)生的短期高含量氧 (1.0×10-3)凈化至含量小于 1.0×10-7。

1.2 BC-DE脫氧劑的制備

按照北京化工研究院小試所確定的配方,將M nCO3粉末、A l2O3、黏合劑等原料按一定比例配成混合料。將混合料在混合機(jī)中充分?jǐn)嚢韬?轉(zhuǎn)入造粒機(jī)中制成 φ3mm的條狀擠出料。造粒機(jī)在擠條過(guò)程中,自動(dòng)將擠出料折斷成長(zhǎng)度為 10～20mm的短條。將條狀擠出料在室溫下晾干、120℃下干燥,得到烘干料;再將烘干料置于 0.25m3的焙燒爐中,通空氣高溫焙燒數(shù)小時(shí),降溫,出料得到 BC-D E脫氧劑。采用此方法共放大制備了 500kg BC-D E脫氧劑。

1.3 工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)裝置

BC-D E脫氧劑工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1。該裝置由一個(gè) 3.0kW的電加熱預(yù)熱器、一個(gè)與現(xiàn)有工業(yè)裝置高徑比相近的 12L恒溫固定床脫氧反應(yīng)器 (規(guī)格為 φ125mm ×1 200mm)和一臺(tái)微量氧分析儀組成。工業(yè)側(cè)線(xiàn)裝置采用 PLC微機(jī)控制并記錄溫度、壓力、流量和微量氧含量。采用時(shí)序控制來(lái)控制氣動(dòng)閥的開(kāi)啟以切換分析氣源,每 24h切換分析氣源一次,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)脫氧凈化前后乙烯中的微量氧含量,每 5m in記錄一次氧含量分析數(shù)據(jù)。BC-D E脫氧劑裝填量為 12L。

圖 1 BC-DE脫氧劑工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)裝置Fig.1 Industrial side stream test apparatus forBC-DE oxygen scavenger.

1.4 BC-DE脫氧劑的還原再生

用流量計(jì)控制高純 H2和高純 N2的流量分別為 0.12,12m3/h,混合后經(jīng)電加熱預(yù)熱器加熱進(jìn)入脫氧反應(yīng)器。由預(yù)熱器出口溫度控制脫氧反應(yīng)器的升溫速率為 10～20℃/h。BC-D E脫氧劑的還原溫度為 150℃,恒溫還原 24h后停止加熱,繼續(xù)通氣將溫度降至室溫。采用升壓 -降壓法用乙烯置換側(cè)線(xiàn)裝置 3次,然后進(jìn)行工業(yè)脫氧側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下的脫氧效果

在 2.6M Pa、室溫、1 500h-1條件下將乙烯通入到還原后的BC-D E脫氧劑中進(jìn)行工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)。該試驗(yàn)共進(jìn)行了 13個(gè)月,其間經(jīng)歷了春夏秋冬四季,室溫變化范圍為 -5～40℃。乙烯經(jīng) BC-D E脫氧劑凈化后氧含量始終小于 1.0×10-7。室溫下分析凈化后的乙烯中的氧含量數(shù)據(jù)共計(jì) 56 160個(gè),氧含量的平均值為 4.6×10-8。

2.2 100℃下的脫氧效果

在 2.6M Pa、室溫、1 500h-1條件下脫氧 13個(gè)月后,凈化后的乙烯中氧含量逐漸升高并大于1.0×10-7。此時(shí),將乙烯脫氧側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)的反應(yīng)溫度提高到 100℃,維持壓力 2.6M Pa和空速 1 500h-1不變,繼續(xù)進(jìn)行脫氧側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度提高至 100℃后,BC-D E脫氧劑重新將乙烯中微量氧的含量降至 1.0×10-7以下。在 100℃下連續(xù) 4個(gè)月的乙烯脫氧側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)中,在線(xiàn)取樣分析共計(jì) 18 218次,凈化后乙烯試樣中氧含量的平均值為 1.5×10-8。比在室溫下凈化后的乙烯中氧含量的平均值 (4.6×10-8)低了 3.1×10-8。用氣相色譜儀分析 100℃下凈化前后的乙烯組成,未發(fā)現(xiàn)有其他副產(chǎn)物生成。

2.3 乙烯凈化前的氧含量

在 17個(gè)月的脫氧側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)過(guò)程中 (室溫下試驗(yàn) 13個(gè)月,100℃下試驗(yàn) 4個(gè)月),凈化前原料乙烯中氧含量大都在 (0.5～2.0)×10-6之間波動(dòng)。圖 2顯示的是工業(yè)側(cè)線(xiàn)裝置微量氧分析儀實(shí)時(shí)檢測(cè)的兩天內(nèi)原料乙烯凈化前后氧含量的變化情況。由圖 2可見(jiàn),凈化前原料乙烯中氧含量非常不穩(wěn)定,且變化幅度有時(shí)很大,可能超過(guò) 2.0×10-6。

試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn),側(cè)線(xiàn)裝置用氣動(dòng)球閥進(jìn)行乙烯凈化前后來(lái)源分析切換時(shí),微量氧分析儀可以檢測(cè)到脈沖式氧含量的變化。這一現(xiàn)象也說(shuō)明在生產(chǎn)過(guò)程中臨時(shí)開(kāi)停車(chē)、閥門(mén)切換均有可能在原料中瞬時(shí)引入微量氧。

圖 2 凈化前后乙烯中氧含量的部分監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.2 Part result of oxygen content in ethylene before and after purification.Oxygen content in ethylene before purification;Oxygen content in ethylene after purification

2.4 BC-DE脫氧劑室溫脫氧的節(jié)能效果

由側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果可知,放大制備的 BC-DE脫氧劑在室溫下脫氧周期在一年以上,意味著 BC-DE脫氧劑可以在室溫下進(jìn)行脫氧,從而降低生產(chǎn)能耗。當(dāng)室溫下BC-DE脫氧劑的脫氧能力降低 (即氧穿透)時(shí),可以采用提高溫度至 100℃進(jìn)行脫氧,或采用對(duì)其進(jìn)行還原再生后繼續(xù)在室溫下進(jìn)行脫氧。

中國(guó)石油化工股份有限公司現(xiàn)有 200kt/a U nipol聚乙烯裝置使用乙烯脫氧劑,其脫氧溫度為100℃。與其相比,采用室溫 (25℃)、不加熱條件下脫除乙烯中的氧,每年可節(jié)約能量 3.1×1010kJ,相當(dāng)于 13.5kt低壓蒸汽。

2.5 BC-DE乙烯脫氧劑的性能指標(biāo)

放大制備的 BC-D E脫氧劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)和使用條件見(jiàn)表 1。由表 1可見(jiàn),放大制備的 BCD E脫氧劑壓碎強(qiáng)度達(dá)到 70N,高于工業(yè)裝置需要的壓碎強(qiáng)度 (50N)。另外,BC-D E脫氧劑同樣適用于脫除惰性氣體中的氧,如氮?dú)饷撗豕に嚒?/p>

表 1 BC-DE脫氧劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)和使用條件Table1 Properties and service conditions of BC-DE oxygen scavenger

3 結(jié)論

(1)放大制備的 BC-D E脫氧劑在室溫和100℃下均可將乙烯中的氧含量從 (0.5～2.0)×10-6凈化至小于 1.0×10-7。室溫下 BC-D E脫氧劑的使用周期為 13個(gè)月,提高反應(yīng)溫度至100℃后 BC-D E脫氧劑的使用周期還可延長(zhǎng)4個(gè)月。

(2)失活的 BC-D E脫氧劑在 150℃下還原再生 24h后,可重新用于室溫下脫除乙烯中的氧,節(jié)約能源,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 呂順豐,黃鳳興,秦燕璜等.M nO-Ag/CaA l2O4乙烯脫氧劑性能.化工進(jìn)展,2008,27(9)：1 442～1 452

2 王桂英,彭暉,顧申等.聚合級(jí)乙烯凈化催化劑的工業(yè)應(yīng)用.石油化工,2007,36(9)：944～946

3 張君濤,張國(guó)利,梁生榮等.乙烯齊聚制α-烯烴多相催化劑研究進(jìn)展.化工進(jìn)展,2008,27(1)：57～63

4 California Institute of Technology. Copper Crystallite in Carbon M olecular Sieves for Selective Oxygen Removal.US Pat Appl,US 5219819.1993

5 The Dow Chem ical Company.Removal of Paramagnetic Gases.US Pat Appl,US3682585.1971

6 Borden,Inc.Removal of Oxygen from Gas Stream w ith Copper Catalyst.US Pat Appl,US4034062.1977

7 The BOC Group,Inc.One-Step Process for Purifying an Inert Gas.US Pat Appl,US4713224.1987

8 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種鈀/氧化錳脫氧劑.中國(guó),CN1070128.1993

9 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種高活性脫氧劑及其制備.中國(guó),CN1246383.2000

10 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所.高效脫氧除氫催化劑及制備和應(yīng)用.中國(guó),CN1110249A.1995

11 中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司.一種高強(qiáng)度耐硫變換脫氧劑及其制備方法.中國(guó),CN1464037.2003

12 華東理工大學(xué).高效鉬系脫氧劑及其制備和應(yīng)用.中國(guó),CN 1090221A.1994

13 張雄福,鮑鐘英,殷德宏等.吸附法脫除乙烯中少量氧氣的吸附劑研究.石油化工,1998,27(1)：8～12

14 范震宇,周鳳琴,趙素芬等.新型高效脫氧劑的工業(yè)應(yīng)用.內(nèi)蒙古石油化工,2001,27(6)：112～115

15 吳曉軍,桂建舟,王利等.氣體脫氧方法與應(yīng)用.工業(yè)催化,2008,16(2)：8～11

16 中國(guó)石油化工股份有限公司,中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種M n-Ag雙活性組分脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用.中國(guó),CN101165030.2008

17 中國(guó)石油化工股份有限公司,中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種錳系脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用.中國(guó),CN 1955150.2007

18 中國(guó)石油化工股份有限公司,中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種烯烴液相脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用.中國(guó),CN101328104.2008

Industrial Side Stream Test of BC-DE Oxygen Scavenger for Ethylene

LüShunfeng1,Yin D abin2,Huang Fengxing1,Zhu Yufei2,Q in Yanhuang1,Wang Shiliang1
(1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chem ical Industry,Beijing100013,China;2.Plastics Plant,Yangzi Petrochem ical Company L td.,SINOPEC,Nanjing Jiangsu210048,China)

500kg BC-D E oxygen scavenger w ere prepared in laboratory and used for rem oval of trace oxygen in ethylene in a12L fixed-bed therm ostatic reactorw ith industrial side stream feedstock.Effect of the ethylene deoxygenation and life span of BC-D E scavenger at room temperature5-40℃)and100℃w ere investigated.The BC-D E scavenger could be reduced at150℃for24hours w ith1%H2-99%N2(volum e fraction)before being used.The oxygen content(volum e fraction)in the purified ethylene w ere4.6×10-8and1.5×10-8at room temperature and100℃,respectively,under pressure2.6M Pa and space velocity1 500h-1.The life span of BC-D E for ethylene deoxygenation from (0.5-2.0)×10-6to less than1.0×10-7could reach13m onths at room temperature and then it could rem ain in use for another fourm onths at100℃.N o by-products in the ethylene w ere found after operation at100℃.BC-D E scavenger can save energy3.1×1010kJ annually through operation at room temperature(25℃)for a200kt/a polyethylene plant,compared w ith energy consumption of the operation at100℃.

BC-D E oxygen scavenger;ethylene deoxygenation;trace oxygen

1000-8144(2010)09-1032-04

TQ426

A

2010-04-12;［修改稿日期 ］2010-06-30。

呂順豐 (1963—),男,河南省濟(jì)源市人,博士,教授級(jí)高級(jí)工程師,電話(huà) 010-59202532,電郵 lushf@brici.ac.cn。

中國(guó)石油化工股份有限公司科學(xué)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(406028)。

(編輯 李明輝)