王曉春,高文驥,吳江勇,黃鳳興

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

精細(xì)化工

反相乳液聚合法制備驅(qū)油用高分子表面活性劑

王曉春,高文驥,吳江勇,黃鳳興

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

采用反相乳液聚合法,以 (NH4)2S2O8-NaHSO3為氧化 -還原引發(fā)劑,Span80/OP-10為復(fù)合乳化劑,十二胺為助乳化劑,將一種陰離子型表面活性單體MS(一種分子中具有耐水解的N-烷基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的磺酸鹽型單體)、N,N-二異辛烷基丙烯酰胺疏水單體(D iC8AM)與丙烯酰胺(AM)共聚制得 AM-MS-D iC8AM(簡稱 PMD)共聚物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制備 PMD共聚物的較佳條件為：反應(yīng)溫度 40℃;反應(yīng)時間 5h;n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1,w(引發(fā)劑)=0.10%(基于總單體);控制 Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的親水親油值在 5～6之間;AM,MS,D iC8AM的用量 (基于聚合體系的質(zhì)量)分別為 23.6%,6.0%,0.4%。在較佳條件下制備的 PMD共聚物水溶液具有較高的表面活性、表觀黏度和抗鹽能力(黏度保留率為 62.2%)。

反相乳液聚合;高分子表面活性劑;聚合物驅(qū);三次采油;采收率

化學(xué)驅(qū)是我國油田提高石油采收率的主要方法,復(fù)合驅(qū)是化學(xué)驅(qū)中較為常用的一種驅(qū)油劑,但復(fù)合驅(qū)中低分子表面活性劑與聚合物由于性質(zhì)上的差異,在地層內(nèi)流動時會相互分離,導(dǎo)致驅(qū)油過程中驅(qū)油劑損耗量增大,采收率和經(jīng)濟(jì)效益降低,使其應(yīng)用受到一定的限制。高分子表面活性劑作為一類新型驅(qū)油劑,不僅具有很強(qiáng)的增黏能力,而且能在一定程度上降低油水界面張力,因此高分子表面活性劑將在一定程度上解決復(fù)合驅(qū)存在的小分子表面活性劑與聚合物的相互分離的問題,這些優(yōu)越性使得高分子表面活性劑在三次采油中具有良好的應(yīng)用前景［1～4］。

通常采用水溶液聚合法或自由基膠束聚合法得到的水溶性高分子產(chǎn)品的溶解性均較差,產(chǎn)品的干燥、粉碎工藝過程較為復(fù)雜［5,6］。N,N-二異辛烷基丙烯酰胺疏水單體 (D iC8AM)是一種孿尾型單體,D iC8AM與丙烯酰胺 (AM)共聚生成的共聚物水溶液的增黏效果顯著,可彌補(bǔ)部分水解聚丙烯酰胺在高溫、高鹽和高剪切速率下,溶液黏度急劇下降而不能滿足實(shí)際應(yīng)用的不足［7～9］。

本工作采用反相乳液聚合法［10～14］,以(NH4)2S2O8-N aHSO3為氧化 -還原引發(fā)劑、Span80/O P-10為復(fù)合乳化劑、十二胺為助乳化劑,將AM與一種陰離子型表面活性單體M S(一種分子中具有耐水解的N-烷基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的磺酸鹽型單體)和 D iC8AM共聚制得 AM-M S-D iC8AM(簡稱 PMD)共聚物 。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

AM、(NH4)2S2O8、N aHSO3、十二胺、O P-10：分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;M S,D iC8AM：自制;Span80：分析純,上海市晶純試劑公司;正庚烷：分析純,北京化工廠;煤油和白油：工業(yè)品,北京有朋精細(xì)化工公司。

1.2 PMD共聚物的制備

將一定量的 D iC8AM、有機(jī)溶劑 (白油、煤油或正庚烷)、乳化劑 (Span80和 O P-10)加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和滴液漏斗的三口燒瓶中,在攪拌條件下通氮除氧 30m in;將 AM和M S溶解于水中,得到單體溶液,用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%的 N aOH溶液調(diào)節(jié)單體溶液的 pH=8;然后在攪拌條件下滴加單體溶液,滴加的同時高速攪拌乳化,在設(shè)定溫度下乳化完全后加入一定量的(NH4)2S2O8-N aHSO3氧化 -還原引發(fā)劑,5h后終止反應(yīng),得到性質(zhì)均一、黏稠狀的乳白色膠乳;用乙醇沉淀出固體,干燥,即可達(dá)到粉末狀的固體 PMD共聚物。

1.3 PMD共聚物的性能測定

黏度的測定：配制一定濃度的 PMD共聚物溶液,在溫度 (30.0±0.1)℃、剪切速率 7.34s-1的條件下,用 B rookField公司的 DV-Ⅲ型粘度計(jì)測定PMD共聚物溶液的表觀黏度。

黏度保留率的測定：黏度保留率是指鹽水溶液黏度相對于去離子水溶液黏度的百分比。溶液黏度在剪切速率為 7.34s-1的條件下測定。

表面張力的測定：采用 D ataphysics公司的DCA T21型表面張力儀,在溫度 (為 30.0±0.1)℃時測定試樣的表面張力。配制一定濃度的 PMD共聚物溶液,通過表面張力隨時間的變化曲線,可得到該濃度時 PMD共聚物溶液的表面張力。

界面張力的測定：采用美國彪維公司的TX500C型界面張力儀,用旋轉(zhuǎn)滴法測定油水界面張力。測定溫度 (30.0±0.1)℃,油相為勝利孤東原油。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合體系的穩(wěn)定性

保持乳液體系穩(wěn)定是成功進(jìn)行乳液聚合的必要條件?？疾炝怂?-白油聚合體系、水 -煤油聚合體系和水 -正庚烷聚合體系,確定了乳化劑和分散介質(zhì)的種類及配比。

2.1.1 乳化劑種類及配比對聚合體系穩(wěn)定性的影響

乳化劑種類及配比對聚合體系穩(wěn)定性的影響見表 1。

表 1 乳化劑種類及配比對聚合體系穩(wěn)定性的影響Table1 Effects of type and dosage of emulsifier on stability of the polymerization system

由表 1可見,單獨(dú)使用 Span80或 O P-10為乳化劑時,聚合體系不穩(wěn)定。當(dāng)被乳化物質(zhì)的親水親油平衡值 (HLB)與乳化劑的 HLB之間差值較大時,乳化效果差。同時,乳化劑的 HLB很小時,對水的親和力小,也會導(dǎo)致乳化效果差。若使用復(fù)合乳化劑,復(fù)合后的乳化劑從親水性向親油性過渡,即可大幅提高乳化效果［15,16］。Span80乳化劑的 HLB相對較小,親油性好;O P-10乳化劑的 HLB較大,親水性好。Span80/O P-10復(fù)合乳化劑可提高乳化效果,控制 Span80/O P-10復(fù)合乳化劑的 HLB=5～6時,聚合體系很穩(wěn)定。另外,在實(shí)驗(yàn)過程中還加入一定量的十二胺作為助乳化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)十二胺可進(jìn)一步提高聚合體系的穩(wěn)定性。

2.1.2 分散介質(zhì)種類對聚合體系穩(wěn)定性的影響

分散介質(zhì)種類對聚合體系穩(wěn)定性的影響見表2。由表 2可看出,以水 -白油為聚合體系時,聚合初期反應(yīng)劇烈,不能形成穩(wěn)定的反相乳液體系;以水 -煤油為聚合體系時,由于煤油中雜質(zhì)較多導(dǎo)致聚合不夠充分,不能形成高相對分子質(zhì)量的聚合物;以水 -正庚烷為聚合體系時,可以得到穩(wěn)定的乳液體系。

因此,采用 Span80/O P-10復(fù)合乳化劑、水 -正庚烷聚合體系時,可得到穩(wěn)定的乳液體系。

表 2 分散介質(zhì)種類對聚合體系穩(wěn)定性的影響Table2 Effect of dispersion medium type on stability of the polymerization system

2.2 反應(yīng)溫度對表觀黏度的影響

反應(yīng)溫度對 PMD共聚物水溶液表觀黏度的影響見圖 1。由圖 1可以看出,表觀黏度隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減小,40℃時表觀黏度達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋悍磻?yīng)溫度過高,引發(fā)劑的分解速率過快,聚合反應(yīng)速率過快,導(dǎo)致聚合體系易發(fā)生爆聚,有時還會有凝膠出現(xiàn)。因此,選擇反應(yīng)溫度為40℃較適宜。

2.3 引發(fā)劑用量對表觀黏度及表面張力的影響

引發(fā)劑用量對 PMD共聚物水溶液表觀黏度及表面張力的影響見表 3。由表 3可看出,當(dāng)引發(fā)劑用量很少時,不足以引發(fā)聚合反應(yīng)體系,導(dǎo)致產(chǎn)物的生成量很少且黏度很低;增加引發(fā)劑用量,當(dāng)w(引發(fā)劑)=0.10%(基于總單體)時,PMD共聚物的表觀黏度達(dá)到最大值,且此時表面張力達(dá)到最低;進(jìn)一步增加引發(fā)劑用量,單位時間內(nèi)產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目增加,活性中心數(shù)量增多,相互之間碰撞而終止的幾率也隨之增加,從而導(dǎo)致 PMD共聚物中的高相對分子質(zhì)量降低,表現(xiàn)為表觀黏度呈下降、表面張力呈上升的趨勢。因此,選擇 w(引發(fā)劑)=0.10%較適宜。

圖 1 反應(yīng)溫度對 PMD共聚物水溶液表觀黏度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on apparent viscosity of AM-MS-D iC8AM(PMD)copolymer aqueous solution.

表 3 引發(fā)劑用量對 PMD共聚物水溶液表觀黏度及表面張力的影響Table3 Effect of initiator dosage on apparent viscosity and surface tension of PMD copolymer aqueous solution

2.4 單體總量對表觀黏度的影響

單體總量 (占聚合體系的質(zhì)量)對 PMD共聚物水溶液表觀黏度的影響見圖 2。由圖 2可見,隨單體總量的增加,PMD共聚物的表觀黏度呈逐漸增加的趨勢。這是由于在反相乳液聚合時,一方面,聚合熱能及時地通過連續(xù)相散出,避免了水溶液聚合時因黏度過高而造成的散熱困難;另一方面,聚合體系中單體小液滴數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性自由基的個數(shù),兩個活性自由基同時進(jìn)入一個小液滴的幾率很小,終止反應(yīng)的幾率也很小,因此單體濃度的增加使高相對分子質(zhì)量部分的增長速率大于終止反應(yīng)的速率,表現(xiàn)為表觀黏度增加［17］。但單體濃度太高,則會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差以及出現(xiàn)凝膠等現(xiàn)象,使得最終的聚合物在水中的溶解性變差。綜合各種因素,控制單體總量為 30%較適宜。

圖 2 單體總量對 PMD共聚物水溶液表觀黏度的影響Fig.2 Effect of total monomer dosage on apparent viscosity of PMD copolymer aqueous solution.

2.5 D iC8AM用量對抗鹽性及表面張力的影響

D iC8AM用量對 PMD共聚物水溶液抗鹽性及表面張力的影響見圖 3。

圖 3 D iC8AM用量對 PMD共聚物水溶液抗鹽性及表面張力的影響Fig.3 Effects of D iC8AM dosage on salt resistance and surfacetension of PMD copolymer aqueous solution.

由圖 3可見,隨 D iC8AM用量的增加,PMD共聚物水溶液的抗鹽性逐漸增強(qiáng),表現(xiàn)為黏度保留率增加,同時表面張力小幅下降,當(dāng) w(D iC8AM)=0.4%時,再繼續(xù)增加用量,黏度保留率基本保持不變,表面張力略有增加。這是由于D iC8AM有兩個長鏈烷基,疏水密度大,可以顯著地增加 PMD共聚物的增黏效果及抗鹽性,其用量進(jìn)一步增加則會導(dǎo)致 PMD共聚物的溶解性變差。由此可知,D iC8AM的加入可有效地提高 PMD共聚物的抗鹽性,對其表面活性也有一定的影響。因此,選擇w(D iC8AM)=0.4%時,可得到具有良好抗鹽性和表面活性的 PMD共聚物。

2.6 M S用量對抗鹽性及表面張力的影響

M S用量對 PMD共聚物水溶液抗鹽性及表面張力的影響見圖 4。由圖 4可見,隨 M S用量的增加,PMD共聚物水溶液的抗鹽性逐漸增強(qiáng),表現(xiàn)為黏度保留率增加,而表面張力逐漸下降;w(M S)=6.0%時,表面張力變化趨于平緩。這是由于M S中具有磺酸基團(tuán),該基團(tuán)具有良好的水化作用和空間位阻效應(yīng),可阻礙鹽離子進(jìn)入—COO—或 N—取代酰胺的水化域,從而可以提高 PMD共聚物的抗鹽性［18］。M S本身具有良好的表面活性,M S的加入可有效地降低 PMD共聚物的表面活性。因此,選擇w(M S)=6.0%時,可得到具有良好抗鹽性和表面活性的 PMD共聚物。

圖 4 MS用量對 PMD共聚物水溶液抗鹽性及表面張力的影響Fig.4 Effects of MS dosage on salt resistance and surface tension of PMD copolymer aqueous solution.

2.7 PMD共聚物水溶液的性質(zhì)

在最佳聚合條件下合成的 PMD共聚物水溶液的表觀黏度為 42.3m Pa·s,表面張力為39.5mN/m,黏度保留率為 62.2%,界面張力為4.3mN/m。由此可見,PMD共聚物具有較高的表面活性、表觀黏度和抗鹽能力。疏水單體和表面活性單體的分子結(jié)構(gòu)對高分子表面活性劑性質(zhì)的影響需要做進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

(1)合成 PMD共聚物的適宜條件為：反應(yīng)溫度40℃;反應(yīng)時間 5 h;n ((NH4)2S2O8)∶n(N aHSO3)=1∶1,w(引發(fā)劑 )=0.10%;m(Span80)∶m(O P-10)=6 ∶1;AM,M S,D iC8AM的用量分別為 23.6%,6.0%,0.4%。

(2)采用 Span80/O P-10復(fù)合乳化劑,控制乳化劑的 HLB在 5～6之間,十二胺作為助乳化劑,正庚烷為油相,可得到穩(wěn)定的乳液體系。

(3)在較佳條件下合成的 PMD共聚物水溶液(表觀黏度為 42.3m Pa·s、表面張力為 39.5mN/m、黏度保留率為 62.2%、界面張力為 4.3mN/m)具有較高的表面活性、表觀黏度和抗鹽能力。

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Preparation of Polymeric Surfactant Used in Enhanced O il Recovery by Inverse Emulsion Polymerization

Wang Xiaochun,Gao Wenji,Wu J iangyong,Huang Fengxing
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

A novel polym eric surfactant—AM-M S-D iC8AM (AM ： acrylam ide;M S： a novel sulfonate surfactant m onom er;D iC8AM：N,N-dioctylacrylam ide)w as synthesized through inverse em ulsion polym erization w ith(NH4)2S2O8-N aHSO3as initiator,and Span80/O P-10and dodecylam ine as composite em ulsifier. The effects ofreaction temperature, initiator dosage, em ulsifier type,m onom er concentration,D iC8AM dosage andM S dosage on the em ulsion properties w ere studied.The results show ed the optim al conditions w ere：reaction temperature40℃,reaction tim e5h,hydrophiliclipophilic balance5-6,n((NH4)2S2O8)∶n(N aHSO3)1 ∶1,m ass fraction of initiator0.10%(based on all m onom ers),and m ass fractions of AM,M S and D iC8AM23.6%,6.0%and0.4%(based on polym erization system) respectively. Som e propertiesof the polym eric surfactant synthesized under the opt im al conditions w ere m easured,and the results show ed that the copolym er exhibited excellent surface/interfacial activity,good salt resistance(viscosity reserve rate62.2%)and high apparent viscosity.

inverse em ulsion polym erization;polym eric surfactant;polym er flooding;enhanced oil recovery;recovery efficiency

1000-8144(2010)09-1023-05

TE357.4

A

2010-04-01;［修改稿日期 ］2010-06-28。

王曉春 (1979—),女,山東省聊城市人,博士,工程師,電話 010-59202930,電郵 wangxiaochun@brici.ac.cn。

(編輯 趙紅雁)