劉紅艷,金 莉,石萬利,斯志惠,呂連海

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116012;2.大連奧利凱化工有限公司,遼寧 大連 116024;3.蓋州市恒達(dá)化工有限責(zé)任公司,遼寧 蓋州 115200)

硅氫加成一步合成γ-氨基丙基三甲氧基硅烷

劉紅艷1,金 莉1,石萬利2,斯志惠3,呂連海1

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116012;2.大連奧利凱化工有限公司,遼寧 大連 116024;3.蓋州市恒達(dá)化工有限責(zé)任公司,遼寧 蓋州 115200)

以 Speier催化劑為前體、三乙胺為配體,制備了 Pt-N(C2H5)3絡(luò)合物催化劑,研究了該催化劑對(duì) 3-氨基丙烯與三甲氧基硅烷(TMOS)硅氫加成一步合成γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)的催化性能。考察了配體種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料配比和初始?jí)毫Φ纫蛩貙?duì)硅氫加成反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,N2保護(hù)下,在 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1(3-氨基丙烯用量為 0.064mol)、Pt-N(C2H5)3催化劑用量為 1.5μmol、反應(yīng)初始?jí)毫?0.9M Pa、140℃條件下反應(yīng)270m in時(shí),3-氨基丙烯的轉(zhuǎn)化率為 87.9%,KH-540的選擇性為 81.7%,且無高聚物生成。

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;3-氨基丙烯;三甲氧基硅烷;鉑絡(luò)合物;硅氫加成

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 (KH-540)是常用的硅烷偶聯(lián)劑,可廣泛用于玻璃纖維的表面處理、塑料無機(jī)填充料的改性處理、紡織助劑、膠黏劑和涂料的增黏劑等領(lǐng)域［1,2］。KH-540的合成報(bào)道多見于國外專利,國內(nèi)研究報(bào)道很少。KH-540的主要制備方法有兩種：一是鹵烴基硅烷與氨或胺的胺化法［3～5］,這是制取氨烴基硅烷的經(jīng)典方法,但空時(shí)收率低、原料消耗多,且目的產(chǎn)物收率低［6］;二是氰基乙基三甲氧基硅烷在催化劑的作用下加氫還原［7～9］,該方法所用原料較貴,制造成本偏高。近年來,硅氫加成一步法直接合成硅烷偶聯(lián)劑的技術(shù)引起了人們的關(guān)注［10～12］。一步法制備 KH-540是通過 3-氨基丙烯與三甲氧基硅烷 (TMOS)的硅氫加成反應(yīng),該反應(yīng)的γ型產(chǎn)物是目的產(chǎn)物 KH-540,而β型產(chǎn)物是主要副產(chǎn)物,需要抑制其生成。因此,一步法的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的活性和目的產(chǎn)物的選擇性。

本工作以 Speier催化劑為前體、三乙胺為配體制備了 Pt-N(C2H5)3絡(luò)合物催化劑,并將該催化劑用于 3-氨基丙烯與 TMOS硅氫加成一步合成KH-540的反應(yīng),考察了配體種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料配比和初始?jí)毫?duì)硅氫加成反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇、對(duì)二甲苯、環(huán)己烷：分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;三乙胺：分析純,天津市博迪化工有限公司;氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O)：分析純,沈陽科達(dá)試劑廠;3-氨基丙烯、TMOS：工業(yè)品,山東曲阜化工有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠;70mL不銹鋼高壓釜：大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所;A gilent-6890N型氣相色譜儀：A gilent公司;HP6890GC/5973M SD型氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀：惠普公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑前體：將 1.0g氯鉑酸溶于 20mL異丙醇中,配制成濃度為 0.1m ol/L的 Speier催化劑。催化劑配體：將 0.2g三乙胺溶于 20mL異丙醇中,配制成濃度為 0.1m lo/L的三乙胺溶液。Pt-N(C2H5)3絡(luò)合物催化劑：反應(yīng)時(shí)將上述兩種溶液等體積加入到反應(yīng)釜中,以催化硅氫加成反應(yīng)。其他配體的制備和使用方法與三乙胺類似。

1.3 硅氫加成反應(yīng)

將一定量的 TMOS、3-氨基丙烯和催化劑加入到反應(yīng)釜中,密封,用N2置換反應(yīng)釜中的空氣 8次,然后充入一定壓力的 N2,將反應(yīng)釜置于油浴中,升溫至指定溫度,開動(dòng)攪拌并計(jì)時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)釜至室溫,在 N2保護(hù)下取樣分析。反應(yīng)方程式如下：

1.4 分析方法

用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)試樣進(jìn)行定性和定量分析。氣相色譜分析條件：OV-1毛細(xì)管色譜柱 (30m ×0.32mm ×0.5μm),FID檢測(cè);柱溫80℃,保持 5m in,以 25℃/m in的速率程序升溫至280 ℃,保持 2m in。

采用內(nèi)標(biāo)法定量,以環(huán)己烷為內(nèi)標(biāo)物。因?yàn)門MOS與產(chǎn)品極易水解,容易堵塞注射器,故加入少量的溶劑稀釋反應(yīng)液,溶劑選用對(duì)二甲苯。首先準(zhǔn)確稱取一定量的純品 3-氨基丙烯、TMOS、KH-540、環(huán)己烷和對(duì)二甲苯,充分混合,進(jìn)行氣相色譜分析,計(jì)算得出前三者相對(duì)于環(huán)己烷的校正因子。當(dāng)反應(yīng)停止后,取一定量的反應(yīng)液,加入定量環(huán)己烷與對(duì)二甲苯,充分混合后進(jìn)樣分析,用式 (1)求出反應(yīng)液中組分 i的含量。

式中,ni表示組分 i的物質(zhì)的量,m ol;ns表示內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)的量,m ol;表示組分 i的校正因子;Ai表示組分 i的色譜峰面積;As表示內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

三苯基膦和胺化合物在某些條件下對(duì)氯鉑酸的催化活性有促進(jìn)作用［13,14］。采用 5種不同的配體,考察了配體與催化劑前體配位后的催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。由表 1可知,當(dāng)無配體即僅使用Speier催化劑時(shí),3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率較低;當(dāng)以三乙胺為配體時(shí),3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率最高,KH-540選擇性與收率也最高,產(chǎn)品無色透明,反應(yīng)過程中無高聚物生成,因此選擇三乙胺為配體。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響見圖 1。由圖 1可知,KH-540的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高變化不明顯。在 80～150℃范圍內(nèi),隨反應(yīng)溫度的升高,3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率增加;但當(dāng)溫度高于 150℃后,3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率降低。反應(yīng)溫度過高,既耗能又會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品凝膠化。因此,優(yōu)化的反應(yīng)溫度為 140℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響見圖 2。由圖2可知,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),KH-540的選擇性變化不大,3-氨基丙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,但到 210m in時(shí),再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率變化變大,這可能是因?yàn)?3-氨基丙烯的氨基使催化劑中毒所致［15］。為了使反應(yīng)充分進(jìn)行,較合適的反應(yīng)時(shí)間為210～270m in。

表 1 不同配體對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響Table1 Effect of different catalyst ligands on the hydrosilylation

圖 1 反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of reaction temperature(t)on the hydrosilylation.

圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響Fig.2 Eeffect of reaction time on the hydrosilylation.

2.4 催化劑用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

氯鉑酸價(jià)格昂貴,在使用中力求充分發(fā)揮其催化效率以保證生產(chǎn)成本最優(yōu)。Pt-N(C2H5)3催化劑用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響見表 2。由表 2可知,隨催化劑用量的增加,3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率和KH-540收率都增加。但當(dāng)催化劑用量低于1.5μm ol時(shí),KH-540的收率隨催化劑用量的增加增幅較大,而后繼續(xù)增加催化劑用量時(shí) KH-540收率增幅較小。綜合考慮生產(chǎn)成本,適宜的催化劑用量為 1.5μm ol。

表 2 Pt-N(C2H5)3催化劑用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響Table2 Effect of catalyst dosage on the hydrosilylation

2.5 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響見表 3。由表 3可知,在適宜的溫度并保證原料不再轉(zhuǎn)化的條件下,當(dāng) 3-氨基丙烯過量時(shí)(n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=0.95 ∶1),反應(yīng)270m in后 TMOS已完全轉(zhuǎn)化,但 KH-540收率低;當(dāng) n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1時(shí),3-氨基丙烯的轉(zhuǎn)化率不再變化時(shí),TMOS有極少量剩余,KH-540的收率達(dá)到 67.2%;繼續(xù)加大TMOS的用量 (n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.33∶1),充分反應(yīng)后兩種底物均有較多剩余,但KH-540收率變化不明顯。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),TMOS除與 3-氨基丙烯反應(yīng)外,自身會(huì)有少量分解,所以 TMOS的用量應(yīng)大于 3-氨基丙烯的用量,但 TMOS用量過多會(huì)降低原子經(jīng)濟(jì)性。綜合考慮,適宜的 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1(3-氨基丙烯用量為 0.064m ol)。

表 3 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響Table3 Effect of n(TMOS)∶n(3-am inopropene)on the hydrosilylation

2.6 初始?jí)毫?duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

初始?jí)毫?duì)硅氫加成反應(yīng)的影響見表 4。由表4可見,當(dāng)初始?jí)毫?0.5M Pa增至 0.9M Pa時(shí),3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率和 KH-540收率都增加;繼續(xù)增大初始?jí)毫?KH-540的收率變化不明顯,3-氨基丙烯轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮,適宜的初始?jí)毫?.8～0.9M Pa。

表 4 初始?jí)毫?duì)硅氫加成反應(yīng)的影響Table4 Effect of initial pressure on the hydrosilylation

3 結(jié)論

(1)Pt-N(C2H5)3絡(luò)合物催化劑對(duì) 3-氨基丙烯與 TMOS的硅氫加成反應(yīng)具有較高的活性。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)操作容易,產(chǎn)品無色透明且無高聚物生成,具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

(2)N2保護(hù),在 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1(3-氨基丙烯用量為 0.064mol)、Pt-N(C2H5)3催化劑用量 1.5μmol、反應(yīng)初始?jí)毫?.9M Pa、140℃條件下反應(yīng) 270m in時(shí),3-氨基丙烯的轉(zhuǎn)化率為 87.9%,KH-540的選擇性為 81.7%。

1 李瑞琦.氨基硅烷偶聯(lián)劑.遼寧化工,2002,31(4)：158～160

2 黃漢生.硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用技術(shù)動(dòng)向.化工新材料,1995,(11)：23～27,12

3 Speier J L,Roth C A,Ryan J W.Syntheses of(3-Am inoalkyl)Silicon Compounds.J O rg Chem,1971,36(21)：3 120～3 126

4 Dynam it Nobel Aktiengesellschaft.M ethod of Preparing Gamma Am inopropylalkoxysilanes.US Pat Appl,US4234503.1980

5 Degussa Aktiengesellschaft.Continuous M ethod of Producingγ-Am inopropyltrialkoxysilanes.US Pat Appl,US5808123.1998

6 幸松民,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000.236

7 Bayer Aktiengesellschaft.Preparation of Am inoalkylsilanes.US Pat Appl,US4045460.1977

8 Dow Corning Corparation.Process for Preparation of Primary Am inoorganosilanes.US Pat Appl,US5117024.1992

9 C romp ton Company.Process for Preparing Prim ary Am inoorganosilanes.US Pat Appl,US6242627.2001

10 M arcin Jankow iak,Hieronim M aciejewski,Jacek Gulinski.Catalytic Reactions of Hydrosiloxanes w ith A lly Chloride. J O rg Chem,2005,690(20)：4 478～4 487

11 王曉會(huì),馬永歡,石萬利等.縮水甘油醚氧三甲氧基硅烷的合成.石油化工,2008,37(6)：559～562

12 曾小劍,王傳虎,葛金龍.γ-氯丙基二甲基氯硅烷的合成催化.有機(jī)硅材料,2009,23(2)：95～97

13 胡春野,趙東宇,江英彥.氯鉑酸 -三苯基膦體系催化硅氫加成反應(yīng)的研究.催化學(xué)報(bào),1989,10(2)：214～216

14 胡春野,楊榮華,江英彥.氯鉑酸 -胺體系催化氯丙烯硅氫化反應(yīng)的研究.分子催化,1988,2(1)：38～42

15 Sabourault N,M ignani G,W agner A,et al. Platinum Oxide(PtO2)：A Potent Hydrosilylation Catalyst.O rg Lett,2002,4(13)：2 117～2 119

One-Step Synthesis ofγ-Am inopropyltr imethoxysilane by Hydrosilylation

Liu Hongyan1,J in L i1,ShiWanli2,Si Zhihui3,LüL ianhai1

(1.State Key Laboratory of Fine Chem icals,Dalian University of Technology,Dalian L iaoning116012,China;2.Dalian Onichem Co.L td,Dalian L iaoning116024,China;3.Gaizhou Hengda Chem ical Products Co.L td,Gaizhou L iaoning115200,China)

γ-Am inopropyltrim ethoxysilane(KH-540), used assilicanecoupling agent,w as synthesized by one-step hydrosilylation m ethod from3-am inopropene and trim ethoxysilane(TMOS)w ith Pt-triethylam ine complex as catalyst w hich w as prepared from Speier catalyst as precursor and N(C2H5)3as ligand. Effects of ligand type,reaction temperature,reaction tim e,catalyst dosage,n(TMOS)∶n(3-am inopropene)and initial pressure on the hydrosilylation w ere investigated.U nder the optim al conditions： n(TMOS) ∶n(3-am inopropene) 1.19 ∶1(3-am inopropenedosage 0.064m ol),Pt-N(C2H5)3catalyst dosage1.5μm ol, initial N2pressure0.9M Pa, reaction temperature140℃and reaction tim e270m in,conversion of3-am inopropene and selectivity to KH-540reached87.9%and81.7%,respectively.N o polym er w as found in the hydrosilylation process.

γ-am inopropyltrim ethoxysilane;3-am inopropene;trim ethoxysilane;platinum complex;hydrosilylation

1000-8144(2010)09-1028-04

TQ032.4

A

2010-04-15;［修改稿日期 ］2010-07-11。

劉紅艷 (1985—),女,山東省青州市人,碩士生,電話0411-39893836,電郵 liuhongyan2007@yahoo.com.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2007AA03Z345)。

(編輯 王 萍 )