季鵬飛,曹義鳴,介興明,袁 權

(1.中國科學院 大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023;2.中國科學院 研究生院,北京 100049)

CO2分離中空纖維復合膜的制備及其氣體滲透性能的研究

季鵬飛1,2,曹義鳴1,介興明1,袁 權1

(1.中國科學院 大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023;2.中國科學院 研究生院,北京 100049)

以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)-聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGM EMA)共聚物為分離層材料,以聚砜(PSf)中空纖維膜作為底膜,采用浸漬涂層的方法制備了 P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復合膜?？疾炝送繉右褐泄簿畚锏暮亢屯繉哟螖?shù)對中空纖維復合膜的性能以及操作條件(溫度和壓差)對分離性能的影響。實驗結果表明,涂層液中共聚物的質量分數(shù)為 2%、經(jīng) 4次涂層制備的中空纖維復合膜具有較佳的性能,在 35℃,0.2M Pa條件下 CO2滲透速率達 24.3GPU,選擇性系數(shù)αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分別為 30.9,12.5,1.5;在中空纖維復合膜中 CO2,N2,CH4,H2的滲透速率符合 A rrhenius關系式;N2,CH4,H2在中空纖維復合膜中的滲透行為符合溶解 -擴散模型,CO2的滲透由溶解 -擴散和促進傳遞兩部分組成。

二氧化碳;膜分離;復合膜;中空纖維;滲透

在化工、環(huán)境、能源等領域中,對 CO2的分離和富集非常重要。CO2是溫室氣體的重要組成部分,是造成溫室效應的最大貢獻者,需要從燃燒尾氣中分離CO2

［1,2］;重整制氫中同時有 CO2生成,除去其中的 CO2是制氫過程中的必備環(huán)節(jié)［3］;天然氣中含有一些酸性氣體 (如 CO2和 H2S等),這些酸性氣體會腐蝕運輸管道,因此必須控制其含量［4,5］。

膜分離具有設備簡單、操作方便、分離效率高、溫度低、能耗低、環(huán)境友好等特點,開發(fā)高性能的CO2分離膜是降低 CO2分離費用的一種具有較高潛力的方法［6,7］。Zhao等［8］合成了一系列甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DMA EMA)-聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGM EMA)共聚物,具有較好的CO2滲透和分離性能,其選擇性系數(shù)αCo2/H2為 7,αCO2/N2為 31,αCO2/CH4為 13。與傳統(tǒng)的氣體分離膜材料不同,CO2比 H2優(yōu)先透過膜,而且具有較高的選擇性,因此對于合成氣中 CO2與 H2的分離,H2可保留在高壓側,從而省去重新壓縮 H2的成本［9］。

氣體分離膜在實際應用時應同時具備高通量和高分離性能［10］。與均質膜相比,非對稱膜能夠更好地滿足實際應用的要求。由于 DMA EMAPEGM EMA共聚物不能通過常用的相轉化法制作一體化的非對稱膜,因此,可將 DMAEMA-PEGM EMA共聚物作為分離層材料浸涂到支撐材料上制備成復合膜［10,11］,支撐材料可選擇聚砜 (PSf)［12］。

本工作以DMA EMA-PEGM EMA共聚物為分離層材料,PSf中空纖維膜作為底膜,采用多次浸漬涂層的方法制備復合膜,并得到了最優(yōu)制膜條件;考察了操作溫度和壓力對復合膜的滲透和分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PSf：U del P-3500,Am oco公司;四氫呋喃、偶氮二異丁腈：分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;無水乙醇：分析純,沈陽化學試劑廠;二氯二甲苯 (XDC)、PEGM EMA和 DMA EMA購自Sigm a-A ldrich公司。

1.2 DMAEMA-PEGM EMA共聚物的合成

取0.500g DMA EMA和4.500g PEGM EMA,加入到約 10g四氫呋喃中,再加入質量分數(shù)為0.2%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈;然后通入氮氣鼓泡10m in以除去溶液內(nèi)的氧氣,最后加熱到 75℃左右回流反應 24h,反應后的溶液冷卻后倒入正己烷中沉淀,經(jīng)過濾后,濾餅在真空狀態(tài) 120℃下干燥24h,得到 DMA EMA-PEGM EMA共聚物［8］。

1.3 P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復合膜的制備

按文獻 ［13］中的方法制備 PSf質量分數(shù)為20%的紡絲液,紡絲液在紡絲料罐中靜置 24h后,在 60kPa壓力下經(jīng)噴絲頭擠出至凝膠浴水中形成中空纖維,中空纖維在去離子水中浸泡 24h后,室溫下晾干,制得 PSf中空纖維膜作為底膜備用。PSf中空纖維膜的內(nèi)、外徑分別為 0.41,0.83mm。

分別配制DMA EMA-PEGM EMA共聚物的乙醇溶液和 XDC的乙醇溶液,將兩種溶液按DMA EMA-PEGM EMA共聚物與 XDC的摩爾比為 2∶1混合作為涂層液。

將長度約為 30cm的 PSf中空纖維膜外層浸入涂層液中 10s,取出,于室溫下陰干 12h后,再進行下一次涂層。按照實驗要求分別進行不同次數(shù)的涂層操作,制得 P(DMA EMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復合膜 (簡稱中空纖維復合膜)。

1.4 氣體滲透分離性能的評價

取 10根中空纖維復合膜,開口端用環(huán)氧樹脂澆鑄制成小樣,膜面積為 39.1cm2,置入測試系統(tǒng)中［13］。測試氣體 (包括 CO2,H2,N2,CH4)經(jīng)加濕飽和后,在 35℃、0.20M Pa條件下通過測試系統(tǒng),測定中空纖維復合膜的氣體滲透速率 (J),并計算選擇性系數(shù) (α)。

式中,Q為純氣體流量,cm3/s;n為中空纖維復合膜根數(shù);D為膜的外徑,cm;l為有效膜長度,cm;Δp為膜兩側的壓差,kPa;i,j分別為不同的氣體。

氣體滲透速率的單位采用氣體膜分離中的常用單 位 GPU (gas perm eation unit),在 0 ℃、0.101 3M Pa條件下,1GPU =7.5×10-12m3/(m2·s·Pa)。

2 結果與討論

2.1 涂層次數(shù)對中空纖維復合膜性能的影響

PSf中空纖維膜的 N2滲透速率約為3 600GPU,且氣體在膜中的滲透由分子流控制,αCO2/N2為 0.86［13］。涂層次數(shù)對中空纖維復合膜分離性能的影響見圖 1。由圖 1可見,當涂層液中DMA EMA-PEGM EMA共聚物的質量分數(shù)為 1%時,復合膜并不具備良好的分離性能,即使涂層次數(shù)為 10次時,αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2也只有約 20,9,1.5,低于 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的本征選擇性系數(shù) 31,13,7。原因是當涂層液中共聚物含量太低時,在溶劑揮發(fā)過程中所形成的分離層并不能完全覆蓋 PSf中空纖維膜上的孔,即使涂層次數(shù)較多也不能形成無缺陷的分離層。所以在涂層液中共聚物含量太低的情況下,所制備的中空纖維復合膜分離性能較差。

由圖 1還可見,涂層液中 DMA EMA -PEGM EMA共聚物質量分數(shù)為 2%時,當涂層次數(shù)為 2次時,中空纖維復合膜即表現(xiàn)出明顯的分離性能,其 αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分別達到了 27.7,9.0,1.4;當涂層次數(shù)增加到 4次時,αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分別增加到了 30.9,12.5,1.5;當涂層次數(shù)繼續(xù)增加時,αCO2/N2,αCO2/CH4基本保持不變。

當涂層次數(shù)少于 4次時,涂層只能部分覆蓋底膜上的孔,即涂層存在缺陷,因此不能得到具有較高分離性能的中空纖維復合膜。另外,涂層液進入膜孔造成滲透速率 (與 PSf中空纖維膜相比)急劇下降。隨著涂層次數(shù)的增加,PSf中空纖維膜表面未涂層的膜孔或者缺陷減少直至消失,中空纖維復合膜的分離性能也隨之接近均質膜的分離性能。在理想狀況下,復合膜的分離性能將完全由涂層決定。P(DMA EMA-PEGM EMA)/PSf中空纖維復合膜的分離性能由DMA EMA-PEGM EMA共聚物層決定,所以當涂層次數(shù)增加到 4次之后,選擇性系數(shù)接近于 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的本征選擇性系數(shù) (αCO2/H2除外)且?guī)缀醣３植蛔?。由?H2具有最小的分子動力學直徑 (0.289nm),即使極小的缺陷也會造成分離系數(shù)下降,所以αCO2/H2較難接近本征值。

圖 1 涂層次數(shù)對中空纖維復合膜分離系數(shù)的影響Fig.1 Effect of sequential coating times on selectivity(α)of P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf hollow fiber composite membrane.Operating conditions：35℃,0.20M Pa.

涂層次數(shù)對中空纖維復合膜滲透性能的影響見圖 2。由圖 2可見,盡管增加涂層次數(shù)可以改善復合膜的分離性能,但同時也會造成起分離作用的涂層變厚,增加氣體在膜中滲透的阻力,降低復合膜的滲透速率。所以當涂層液中 DMA EMAPEGM EMA共聚物的質量分數(shù)為 2%、涂層次數(shù)為 4次時,中空纖維復合膜表現(xiàn)出最優(yōu)的滲透和分離性能,此時的 CO2滲透速率可達 24.3GPU,αCO2/N2為30.9,αCO2/CH4為 12.5,αCO2/H2為 1.5。另外 ,當涂層次數(shù)為 6次時,αCO2/H2為 3.2;又由于底膜是 PSf中空纖維膜,易于做成膜組件,用于 CO2/H2分離可部分省去重新壓縮 H2的費用。

圖 2 涂層次數(shù)對中空纖維復合膜 CO2滲透速率的影響Fig.2 Effect of sequential coatings times on permeation rate of CO2on the hollow fiber composite membrane.

2.2 操作條件對氣體滲透性能的影響

2.2.1 溫度對氣體滲透性能的影響

溫度對中空纖維復合膜氣體滲透性能的影響見圖 3。由圖 3可見,隨溫度的升高,中空纖維復合膜的滲透速率增加,并且變化趨勢呈線性,符合A rrhenius關系式［14］,即式 (3)。隨溫度的升高,中空纖維復合膜的選擇性系數(shù)有所下降。

式中,J0為指數(shù)前因子;Ep為滲透表觀活化能,kJ/m ol;R為氣體常數(shù),J/(m ol·K);T為溫度,K。

中空纖維復合膜的氣體滲透表觀活化能見表1。由表 1可見,除 H2外其他氣體的表觀活化能與氣體分子大小順序相一致,分子越大,表觀活化能越高,即 CH4的表觀活化能最高,N2次之,而CO2的表觀活化能最小。這主要是由于分子大的氣體在中空纖維復合膜中滲透時需要更高的能量才能克服阻礙。H2盡管具有最小的分子動力學半徑,但它的臨界溫度非常低,導致它在膜中的溶解度極低,使得它在透過膜時需要很高的能量來克服阻礙,因此 H2的表觀活化能高于 CO2的表觀活化能。

圖 3 溫度對中空纖維復合膜氣體滲透性能的影響Fig.3 Effects of temperature on gas permeation properties of the hollow fiber composite membrane.

表 1 中空纖維復合膜的氣體滲透表觀活化能Table1 Apparent activation energy for permeation of the hollow fiber composite membrane

2.2.2 膜兩側的壓差對氣體滲透性能的影響

膜兩側的壓差對中空纖維復合膜氣體滲透性能的影響見圖 4。由圖 4可見,隨壓差的增大,CO2的滲透速率先減小后基本保持不變;N2,CH4,H2的滲透速率則幾乎不受壓差影響,保持不變。

N2,CH4,H2在中空纖維復合膜中的滲透行為符合溶解 -擴散模型［15］。CO2在中空纖維復合膜中的滲透主要通過溶解 -擴散和促進傳遞。CO2的滲透速率在壓差為 0.2M Pa時最高,而后開始下降,這是典型的促進傳遞行為,即滲透速率在載體被氣體飽和后隨壓差的增大而不斷下降［16～18］;而當壓差在 0.4～0.6M Pa時,隨壓差的增大,促進傳遞作用減弱,溶解 -擴散對滲透速率的貢獻增大,因此 CO2的滲透速率幾乎保持不變。

圖 4 膜兩側的壓差對中空纖維復合膜氣體滲透性能的影響Fig.4 Effect of trans-membrane pressure on gas permeation properties of the hollow fiber composite membrane.

3 結論

(1)以 DMA EMA-PEGM EMA共聚物為分離層材料,采用涂層的方法浸涂在 PSf中空纖維膜上,當涂層液中 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的質量分數(shù)為 2%、涂層次數(shù)為 4次時,中空纖維復合膜的滲透和分離性能較佳。在 35℃、0.20M Pa條件下,CO2的滲透速率可達 24.3GPU,αCO2/N2為 30.9,αCO2/CH4為 12.5,αCO2/H2為 1.5。

(2)隨操作溫度的升高,CO2,N2,CH4,H2在中空纖維復合膜中的滲透速率增大,且符合A rrhenius關系式,同時對 CO2的選擇性降低。

(3)隨操作壓差的增大,CO2的滲透速率先降低后保持不變;N2,CH4,H2的滲透速率則幾乎不受壓差影響。N2,CH4,H2在中空纖維復合膜中的滲透行為符合溶解 -擴散模型,CO2的滲透由溶解 -擴散和促進傳遞兩部分組成。

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Preparation of Hollow Fiber CompositeM embrane for CO2Separation and Its Gas Permeation Properties

J i Pengfei1,2,Cao Yim ing1,J ie Xingm ing1,Yuan Q uan1
(1.Dalian Institute of Chem ical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian L iaoning116023,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Science,Beijing100049,China)

DMA EMA-PEGM EMA copolym er w as synthesized from poly(ethylene glycol m ethyl ether m ethacrylic ester)(PEGM EMA)and dim ethylam ino ethyl m ethacrylate(DMA EMA).Hollow fiber composite m em brane w as prepared through coating the DMA EMA-PEGM EMA copolym er as separating layer onto polysulfone hollow fiber m em brane as supporting layer. The effects of coating conditions including coating solution concentration and sequential coating t im es on perform ance of the hollow fiber composite m em brane w ere investigated. Influences of operating conditions including temperature and trans-m em brane pressure on perm eation properties of the composite m em brane w ere studied.The optim al preparation conditions for the composite m em brane w ere m ass fraction of the copolym er in coating solution2% and sequential coating4tim es.U nder the conditions of35℃and 0.2M Pa,perm eation rate of CO2through the composite m em brane w as24.3GPU,and its selectivity coefficients to CO2/N2,CO2/CH4and CO2/H2w ere30.9,12.5and1.5, respectively. The perm eations of CO2,N2,CH4and H2through the composite m em brane obeyed A rrhenius equation.The perm eation of N2,CH4and H2through the composite m em brane follow ed dissolution-diffusion m echanism, and both the dissolution-diffusion and the facilitated transport contributed to CO2perm eation through the composite m em brane.

carbon dioxide;m em brane separation;composite m em brane;hollow fiber;perm eation

1000-8144(2010)09-1011-05

TQ028.8

A

2010-03-15;［修改稿日期 ］2010-06-12。

季鵬飛 (1982—),男,山東省樂陵市人,博士生,電話041l-84379329,電郵 jipengfei@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：曹義鳴,電話0411-84379053,電郵 ymcao@dicp.ac.cn。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目 (2009CB623405);國家自然科學基金項目(20706051,20836006)。

(編輯 李治泉)