豆秀麗,劉偉嬌,義建軍,張明革,黃啟谷,楊萬泰

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029; 2.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,北京 100083)

M gC l2-SiO2復合載體 T i系催化劑的制備及其催化乙烯 /1-己烯共聚

豆秀麗1,劉偉嬌1,義建軍2,張明革2,黃啟谷1,楊萬泰1

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029; 2.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,北京 100083)

在 SiO2載體中引入分子狀態(tài)的M gC l2后再負載 TiC l4,制備了高活性的用于乙烯與 1-己烯淤漿共聚的雙載體 Zieg ler-N atta催化劑 TiC l4/SiO2-M gC l2。催化劑的最佳制備條件：n(TiC l4)∶n(M gC l2)=10,滴加 TiC l4溫度為 -25℃,n(C2H5OH)∶n(M gC l2)=2.4,m(SiO2)∶m(M gC l2)=1。用激光粒度分析儀、SEM和W AXD等手段對催化劑的粒徑分布、顆粒形態(tài)和結(jié)晶情況進行表征的結(jié)果顯示,催化劑的粒徑在20～45μm之間,較均勻;且顆粒形態(tài)呈球形。當催化劑中 Ti的質(zhì)量分數(shù)為5.1%時,該催化劑可高效催化乙烯與 1-己烯進行淤漿共聚,催化效率達 1.59 kg/g,乙烯 -1-己烯共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為 3.1× 104g/m o l,相對分子質(zhì)量分布為 16.3,呈寬分布。

雙載體 Zieg ler-N atta催化劑;烯烴聚合;淤漿共聚;乙烯;1-己烯

茂金屬/非茂金屬體系催化乙烯與α-烯烴進行共聚時,α-烯烴的插入率高[1～4],共聚物的結(jié)晶度、熔點和密度均較低,因此柔韌性和抗撕裂性均較好。N om u ra等[5]分別采用 Cp＊TiC l2(O-2,6-i-Pr2C6H3)(Cp＊表示 5-甲基環(huán)戊二烯基;i-Pr表示異丙基)、(1,3-t-B u2C5H3)-TiC l2(O-2,6-i-Pr2C6H3)和 (t-B uC5H4)TiC l2(O-2,6-i-Pr2C6H3)3種催化劑催化乙烯與 1-己烯進行共聚,所得共聚物的相對分子質(zhì)量分布約為 2,1-己烯插入率可達 59%(摩爾分數(shù))。M a等[6,7]制備了一種多齒雜環(huán)非茂金屬化合物,可高效催化乙烯進行均聚和乙烯與 1-己烯進行共聚,所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布寬,1-己烯插入率達到 9.2% (摩爾分數(shù))。

以M gC 12-SiO2為復合載體的 Zieg ler-N atta催化劑不但具有 T i-M g系負載型催化劑的高活性、聚合物的機械強度高和顆粒形態(tài)均勻的特點,而且由于復合載體的結(jié)構(gòu)較復雜,可形成多活性中心,得到的聚合物的相對分子量分布較寬[8,9]。文獻[10,11]報道,采用先溶解M gC l2、再加入 SiO2和TiC l4的方法得到的催化劑的顆粒形態(tài)良好,催化劑中 Ti的質(zhì)量分數(shù)為 4.95%,聚乙烯相對分子質(zhì)量分布在 4～5之間。陳輝等[12]采用 TiC l4/SiO2-M gC l2體系催化乙烯與 1-己烯進行共聚,共聚物中 1-己烯的摩爾分數(shù)達到 9.3%,共聚物的相對分子質(zhì)量分布為 7.4。

本工作在 SiO2載體中引入分子狀態(tài)的M gC l2后再負載 TiC l4,制備了高活性的用于乙烯與 1-己烯淤漿共聚的雙載體 Zieg ler-Natta催化劑 TiC l4/ SiO2-M gC l2;用激光粒度分析儀、SEM和W AXD等手段對催化劑的粒徑分布、顆粒形態(tài)和結(jié)晶情況進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

SiO2(SM R 49-3142)：純度 98.5%,G race公司;M gC l2：純度 99.9%,Acros公司;乙烯：聚合級,北京順安奇特氣體有限公司;1-己烯：純度 98%, Fluka公司;N2：純度不小于 99.99%,北京順安奇特氣體有限公司;三乙基鋁 (AlEt3)(Burris-Druck試劑,2.0 o l/L的己烷溶液)：Acros公司;TiC l4：純度不小于 99.0%,天津市永大化學試劑;正己烷、四氫呋喃、乙醇、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯、甲苯：分析純,北京化工廠;甲苯、正己烷常壓下與金屬鈉回流48 h,待用。

1.2 T iC l4/SiO 2-M gC l2催化劑的制備

N2保護下,在 300 m L的 Sch lenk反應瓶中加入 1.0 g SiO2、50m L正己烷和 2.2m LAlEt3的己烷溶液,攪拌,在 40℃下反應 1 h,冷卻至室溫并靜置 2 h,過濾,加入 30m L甲苯,得到 SiO2-甲苯懸浮液,待用;另取一個 300m L的 Schlenk反應瓶,依次加入 1.0g MgC l2、40m L甲苯、1.2m L環(huán)氧氯丙烷、1.5m L磷酸三丁酯及計算量的乙醇,在 80℃下反應 1 h,得到無色透明溶液,將其加入到 SiO2-甲苯懸浮液中,于 70℃下反應 1 h;降溫至 -25℃,慢慢滴加過量的 T iC l4,常溫下反應 1 h,靜置沉淀,然后用甲苯、正己烷分別洗滌 3次 (50m L×6),真空干燥剩余物,得到流動性好、淡粉紅色粉末狀 TiC l4/ SiO2-MgCl2催化劑。

1.3 乙烯與 1-己烯的淤漿共聚

在N2保護下,向干燥潔凈的 300 m L Schlenk反應瓶中加入 20 mg TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑, 80m L正己烷及計算量的助催化劑 (A lEt3)和 1-己烯,由 N2切換成乙烯氣體,迅速升溫至聚合溫度,恒壓、恒溫下反應 1 h,用體積比為 1∶1的乙醇 -鹽酸溶液終止反應。乙烯 -1-己烯共聚物經(jīng)洗滌、干燥、稱重。

1.4 試樣的表征

用Analytik Jena AG公司 SPECORD S600型紫外可見分光光度計測定催化劑中 Ti含量 (w(Ti),質(zhì)量分數(shù));用Malvern公司Mastersizer-2000型粒度分析儀測定催化劑粒徑分布;用 Hitachi公司Hitachi S-4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu);用 Ricoh公司 D/MAX-3A型 X射線衍射儀測定催化劑的 W AXD譜圖, 2θ=5～60°,波長 15.4 nm;用 Perk in-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀測定聚合物的 DSC曲線,N2氣氛,升溫和降溫速率均為 10℃/m in;用Varian公司 INOVA 500型核磁共振波譜儀測定聚合物的13C NM R譜圖,氘代鄰二氯甲苯為溶劑,測試溫度 150℃;用 Polymer Laboratoties公司 PLGPC 220型高溫凝膠色譜儀測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布,1,2,4-三氯苯為溶劑,測試溫度150℃,聚苯乙烯為標準物。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化劑性能的影響

2.1.1 n(TiC l4)∶n(M gC l2)的影響

n(TiC l4)∶n(M gC l2)對 TiC l4/SiO2-MgC l2催化劑性能的影響見表 1。由表 1可見,隨 n(TiC l4)∶n(M gC l2)的增大,TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑中 Ti含量和催化效率基本呈增加趨勢;當 n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10時,w(Ti)=5.1%,催化效率為1.59 kg/g;繼續(xù)增大 n(TiC l4)∶n(MgC l2),Ti含量基本不變,催化效率也基本保持恒定。這可能是因為M g2+半徑 (0.065 nm)和 Ti4+半徑 (0.068 nm)很相近,Ti4+易嵌入M gC l2晶格,在M gC l2表面形成穩(wěn)定的復合物MgC l2·TiC l4;再者,活性組分 TiC l4通過氯橋與MgC l2結(jié)合,由于這些因素可使 TiC l4牢固地負載在MgC l2上[13];TiC l4與M gC l2的結(jié)合量具有飽和性,該結(jié)合量不隨 TiC l4加入量的增加而無限增加。因此,選擇 n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10較適宜。

2.1.2 滴加 TiC l4溫度的影響

滴加 TiC l4溫度對 TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑性能的影響見表 2。由表 2可見,滴加 TiC l4溫度低于 -25℃或高于 -25℃時,T i含量均較低,催化效率也較低,只有在 -25℃下滴加 TiC l4時,w(Ti)= 5.1%,催化效率為 1.59 kg/g。這可能是因為溫度太低,TiC l4反應較慢,Ti含量較低;溫度太高,負反應增多,Ti含量也較低。實驗中還發(fā)現(xiàn),當?shù)渭覶iC l4的溫度高于 0℃時,所得催化劑的顆粒形態(tài)較差,所得共聚物的堆密度較小。因此,選擇滴加TiC l4的溫度為 -25℃較適宜。

表 1 n(TiC l4)∶n(M gC l2)對 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化劑性能的影響Table 1 Effect of n(TiC l4)∶n(M gC l2)on the performance of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst in copolymerization of ethylene with 1-hexene

表 2 滴加 TiC l4溫度對 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化劑性能的影響Table 2 Effect of adding TiC l4 temperature on the performance of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst

2.1.3 n(C2H5OH)∶n(M gC l2)的影響

n(C2H5OH)∶n(MgC l2)對 TiC l4/SiO2-MgC l2催化劑催化效率的影響見圖 1。由圖 1可見,催化效率隨 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)的增大先增加后降低,當 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4時,催化效率達到最大值 (1.59 kg/g)。這可能是因為乙醇用量較少時,MgC l2仍顯示α晶型的特點,Ti含量較低;隨 n(C2H5OH)∶n(M gC l2)的增大,MgC l2由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣木?Ti含量增加,表現(xiàn)為催化效率增大;當 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)＞2.4時,超過了M gC l2與乙醇形成加合物 (MgC l2·nC2H5OH)的飽和值,過量的乙醇直接與 TiC l4反應,降低了 T i含量,導致催化效率降低。因此,選擇 n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4較適宜。

2.1.4 m(SiO2)∶m(M gC l2)的影響

SiO2是球狀大比表面積的顆粒,用它作為TiC l4的載體時,得到的催化劑的顆粒形態(tài)可得到改善。若直接將 T iC l4負載在 SiO2上得到的催化劑的活性較低[14];MgC l2為載體時所得催化劑的活性較高,但催化劑的顆粒形態(tài)較差[13,15]。因此,采用在 SiO2載體中引入分子狀態(tài)的 MgC l2后再負載TiC l4,得到顆粒形態(tài)好、流動性好、Ti含量高的催化劑。SiO2與MgC l2在進行復合反應過程中,MgC l2大部分吸附在 SiO2的表面或孔穴中,部分通過下列反應進行固定[16]。

m(SiO2)∶m(MgC l2)對 TiC l4/SiO2-MgC l2催化劑性能的影響見表 3。由表 3可見,當m(SiO2)∶m(MgC l2)=1時,催化效率達到最大值(1.59 kg/g);催化效率隨 m(SiO2)∶m(MgC l2)的增大而降低。這可能是因為單位面積上 SiO2吸附的MgC l2減少, Ti含量較低所致。共聚物的堆密度隨 m(SiO2)∶m(MgC l2)的增大而增大。這可能是因為催化劑的顆粒形態(tài)隨 m(SiO2)∶m(MgC l2)的增大而逐漸變好所致。因此,選擇 m(SiO2)∶m(MgC l2)=1較適宜。

綜上所述,制備 TiC l4/SiO2-MgC l2催化劑的最佳條件為：n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10,滴加TiC l4溫度 -25℃,n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4, m(SiO2)∶m(MgC l2)=1。

圖 1 n(C2H 5OH)∶n(M gC l2)對 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化劑催化效率的影響Fig.1 Effect of n(C2H 5OH)∶n(M gC l2)on catalytic efficiency of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst.

表3 m(SiO 2)∶m(MgC l2)對 TiC l4/SiO 2-MgC l2催化劑性能的影響Table 3 Effect of m(SiO 2)∶m(MgC l2)on the performance of TiC l4/SiO 2-MgC l2 catalyst

2.2 催化劑的表征

2.2.1 W AXD分析結(jié)果

M gC l2晶體為層狀結(jié)構(gòu),M g原子層夾在兩個C l原子層中間,所形成的α,β,δ3種晶型中,最穩(wěn)定的是α晶型,呈立方密堆砌狀;β晶型不太常見,呈六方密堆砌狀,類似于α-TiC l3晶體;δ晶型是由于C l-M g-C l層間相互的移動或旋轉(zhuǎn),從而破壞了堆砌方向的結(jié)晶次序而產(chǎn)生的一種無序結(jié)構(gòu),可以看成是α晶型和β晶型兩種晶體結(jié)構(gòu)的混晶,且無序性較α晶型和β晶型更大。

M gC l2載體和 TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑的W AXD譜圖見圖 2。由圖 2(a)可見,在 2θ= 15°(003),30°(012),35°(104)附近出現(xiàn)了強衍射峰;在 2θ=50.5°(018)附近出現(xiàn)了中等強度的衍射峰,因此可以推斷M gC l2載體為α晶型[13]。由圖2(b)可見,在 2θ=15,32,50.5°附近出現(xiàn)的衍射峰均比α-MgC l2所對應的各衍射峰寬且強度弱,說明催化劑中的MgC l2由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣木汀＆?MgC l2的無序結(jié)構(gòu)使α-MgC l2中原有尖而強的衍射峰變得寬且弱,增加了非結(jié)晶部分,有利于催化劑比表面積的增大;非結(jié)晶部分有利于 TiC l4滲透到MgC l2內(nèi)部。比表面積增大和 T iC l4滲透這兩方面均有利于提高催化劑中 Ti的含量。

圖 2 M gC l2載體和 TiC l4/SiO 2-MgC l2催化劑的W AXD譜圖Fig.2 W AXD spectra of(a)MgC l2 support and(b)TiC l4/ SiO 2-MgC l2 catalyst(run 4 in Table 1).

2.2.2 粒徑分布

TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑的粒徑分布見圖 3。由圖 3可見,催化劑的粒徑分布較窄,平均粒徑約為30μm,無聚集態(tài)的大顆粒存在;催化劑中粒徑小于10μm的細粉粒子含量較低。

圖 3 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化劑的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of TiC l4/SiO 2-MgC l2 catalyst(run 4 in Tab le 1).

2.2.3 SEM分析結(jié)果

TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑的 SEM照片見圖4。由圖 4可見,催化劑粒徑在 20～45μm之間,分布比較均勻;催化劑具有良好的顆粒形態(tài),呈球形。

2.3 乙烯與 1-己烯的淤漿共聚

TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑催化乙烯與 1-己烯淤漿共聚的性能見表 4。由表 4可見,催化效率隨 1-己烯濃度的增加先增加后降低。這可能是因為：在淤漿共聚過程中,由于帶長支鏈的1-己烯進入共聚物鏈中,使得共聚物鏈的規(guī)整性受到一定程度的破壞,單體更易向活性中心擴散,導致催化效率增加;當 1-己烯濃度達到 0.20 m o l/L時,催化效率達到最大值 (1.59 kg/g);隨 1-己烯濃度的繼續(xù)增加,催化效率降低,這可能是因為乙烯的競聚率大于 1-己烯[17,18],而此時活性中心周圍乙烯濃度相對較低,乙烯的聚合速率減小,導致總聚合速率減小。

圖 4 TiC l4/SiO 2-MgC l2催化劑的 SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst(run 4 in Tab le 1)(×500).

表 4 TiC l4/SiO 2-M gC l2催化劑催化乙烯與 1-己烯淤漿共聚的性能Table 4 Slurry copolymerization of ethylene with 1-hexane on TiC l4/SiO 2-M gC l2 catalyst

從表 4還可看出,TiC l4/SiO2-M gC l2催化劑無論是催化乙烯均聚還是催化乙烯與 1-己烯共聚,所得聚合物的相對分子質(zhì)量均較大,且分布較寬;均聚物的相對分子質(zhì)量比共聚物稍大,且分布也稍寬。這可能是因為：在共聚過程中,1-己烯起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用,導致共聚物的相對分子質(zhì)量減小;由于帶長支鏈的 1-己烯的插入,使得鏈轉(zhuǎn)移主要以β—H轉(zhuǎn)移為主,導致共聚物的相對分子質(zhì)量分布較均勻,且分布較窄[12]。另外,隨共聚物中 l-己烯濃度的增加,共聚物的熔點降低,這是因為 1-己烯分子向共聚物中引入了長支鏈,破壞了聚乙烯晶體的規(guī)整性,使得共聚物的結(jié)晶度降低的緣故。

乙烯 -1-己烯共聚物的組成分布[19,20]見表 5。由表 5可見,1-己烯的濃度越高,共聚物中 1-己烯的含量越高;共聚物中主要為 EEE,EHE,HEE序列;共聚物中連續(xù)的 1-己烯單元HHH,HEH,EHH的序列分布幾乎為 0,說明 1-己烯單元在共聚物中的分布為無規(guī)分布,大多數(shù) 1-己烯單元孤立地鑲嵌在共聚物分子鏈中。

表 5 乙烯與1-己烯共聚物的組成分布Table 5 Com position distribution of ethylene(E)/1-hexane(H) copolymer(by 13 C NM Rmethod)

3 結(jié)論

(1)TiC l4負載在 SiO2-M gC l2雙載體上制備的雙載體 Zieg ler-N atta催化劑 T iC l4/SiO2-M gC l2的顆粒形態(tài)呈球形,粒徑分布較均勻。

(2)TiC l4/SiO2-MgC l2催化劑的最佳制備條件為：n(TiC l4)∶n(MgC l2)=10,滴加 TiC l4溫度-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgC l2)=2.4,m(SiO2)∶m(M gC l2)=1。

(3)當催化劑中 Ti的質(zhì)量分數(shù)為 5.1%時,該催化劑可高效催化乙烯與 1-己烯進行共聚,催化效率達 1.59 kg/g,乙烯 -1-己烯共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為 3.1×104g/m o l,相對分子質(zhì)量分布為 16.3,呈寬分布。

(4)13C NM R表征結(jié)果證實,乙烯與 1-己烯進行共聚的產(chǎn)物為無規(guī)共聚物,1-己烯單元孤立地鑲嵌在共聚物分子鏈中;當 1-己烯濃度為0.5m o l/L時,共聚物中 1-己烯的摩爾分數(shù)可達1.94%。

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Preparation and Characterization of TiCl4/M gC l2-SiO2Di-Support Catalyst System for Copolymerization of Ethylene with 1-Hexene

Dou Xiu li1,Liu Weijiao1,Yi Jian jun2,Zhang Mingge2,Huang Q igu1,Yang Wantai1

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China;2.Research Institution of Petrochemical Technology,CN PC,Beijing 100083,China)

A novel di-support Ziegler-Natta catalyst TiC l4/SiO2-M gC l2with high activity was prepared and used in copolymerization of ethylene with 1-hexene.The optimum catalyst p reparation conditions were：n(TiC l4)∶n(M gC l2)10,adding TiC l4temperature -25℃,n(C2H5OH)∶n(M gC l2)2.4 and m(SiO2)∶m(M gC l2)1. The particle shape,size distribution and crystalline morphology of the catalyst were determined by means of laser granulometer,SEM and W AXD.The results show ed that the catalyst particles were spherical with the 20-45μm particle diameter.W hen m ass fraction of Ti in the catalyst was 5.1%,the catalyst could effectively catalyze the copolymerization. The catalytic efficiency w as 1.59 kg/g,number-average relative molecular mass of the obtained ethylene-1-hexene copolymer was 3.1×104g/m o land its relative molecularmass distribution was 16.3.

di-support Ziegler-Natta catalyst; olefin polymerization; slurry copolymerization; ethylene;1-hexene

1000-8144(2010)07-0744-06

TQ 426

A

2010-02-01;[修改稿日期]2010-04-20。

豆秀麗 (1984—),女,河南省永城市人,碩士生,電郵2008000288@g rad.buc t.edu.cn。聯(lián)系人：黃啟谷,電話 010-64433856,電郵 huangqg@m ail.buc t.edu.cn。

中國石油風險創(chuàng)新基金項目 (07-06D 01-04-04-06);北京市自然科學基金資助項目(2102036)。

(編輯 趙紅雁)