解慶范 陳延民 黃妙齡

(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州 362000)

一種新奇的d-f異雙核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性

解慶范＊陳延民 黃妙齡

(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州 362000)

硝酸鐵，硝酸鈰，鄰菲咯啉(phen)和鈦鐵試劑(Tiron)通過(guò)水熱方法合成了一種d-f異雙核配合物 [Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]· 6H2O，tiron=C6H2O8S2。X-射線(xiàn)單晶衍射分析表明，晶體屬立方晶系，P213空間群，晶胞參數(shù)為：a=2.194 09(4)nm，V=10.562 4(3) nm3，Z=4，F(xiàn)(000)=4648，R1=0.0451，wR2=0.1077，S=1.072。在具有C3對(duì)稱(chēng)性的[FeCe(tiron)3]6-單元中，F(xiàn)e（Ⅲ）與6個(gè)酚氧配位形成一個(gè)反三棱柱配位多面體，Ce（Ⅲ）則與3個(gè)橋聯(lián)的酚氧μ2-O和3個(gè)磺酸基的氧形成另一個(gè)與FeO6共用底面的反三棱柱配位多面體CeO6。配陽(yáng)離子通過(guò)phen-phen之間的π-π相互作用和與配陰離子間的靜電引力等作用組裝成一種三角梅狀準(zhǔn)主/客體型的超分子。在2～300 K溫度范圍內(nèi)測(cè)試了配合物的變溫磁化率，結(jié)果表明，Ce（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）之間存在典型的反鐵磁性相互作用。

鈰；鈦鐵試劑；異雙核配合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成

自1985年，Bencini發(fā)現(xiàn)Gd-Cu異核配合物分子中Gd（Ⅲ）和Cu（Ⅲ）離子間呈鐵磁性交換作用[1]，引起人們研究d-f異核配合物的廣泛興趣[2-4]。d-f異核配合物中由于d-金屬離子和f-金屬離子相互作用，常呈現(xiàn)不同于稀土均雙核和單核稀土配合物的性能，這對(duì)于研究金屬-金屬間的相互作用，設(shè)計(jì)新的分子磁體、光轉(zhuǎn)換材料，以及模擬酶的活性中心和研制新型高效催化劑等方面具有重要的意義。目前，d-f異核配合物研究較多的還是Cu-Gd類(lèi)型配合物，關(guān)于Ln（Ⅲ）-Fe(Ⅲ或Ⅱ)體系的異核配合物晶體結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道為數(shù)不多[5-13]，而且其中多數(shù)是以CN-為橋聯(lián)的配位聚合物。鈦鐵試劑(Tiron)，即1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸鈉，是一種重要的金屬螯合劑，與Fe（Ⅲ）或Ln（Ⅲ）都能形成穩(wěn)定的配合物[14-15]，它既可以采用羥基配位[16-17]，也可以采用磺酸基配位[17-18]。 苯環(huán)上 1，2，3位連續(xù)的配位點(diǎn)和磺酸基立體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，為雙核配合物的構(gòu)建創(chuàng)造了條件。但是迄今為止，僅有一例關(guān)于鈦鐵試劑構(gòu)筑的稀土均雙核配合物[Tb2(C6H3S2O8)2·6DMF]n的報(bào)道[19]，而其異核金屬配合物更未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)；Haddad和Raymond[16]曾報(bào)導(dǎo)了Ce（Ⅲ）的單核配合物Na12[Ce(C6H2S2O8)4](H2O)9(DMF)6。本文通過(guò)水熱方法合成了一種新的含CeFe結(jié)構(gòu)單元的3d-4f異核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3] ·6H2O。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Ce（Ⅲ）呈現(xiàn)少見(jiàn)的六配位模式，[Fe(phen)3]3+與[FeCe(tiron)3]6-組裝成一種準(zhǔn)主/客體類(lèi)型超分子化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó) Nicolet avatar 360型 FTIR紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍400～4000 cm-1)；德國(guó)Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；德國(guó)塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀(在N2氣氛中，升溫速率10℃· min-1)；德國(guó)Elmentar Vario EL元素分析儀；日本島津UV-260型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。美國(guó)MPMSSQUID-XL-5磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，反磁校正帕斯卡常數(shù)為-5.2×10-5cm3·mol-1。硝酸亞鈰，硝酸鐵，鄰菲咯啉和鈦鐵試劑等均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的制備

將Ce(NO3)3·6H2O(0.5 mmol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.5 mmol)、Tiron(1 mmol)、phen(1 mmol)、NaOH(2 mmol)、5 mL乙醇和8 mL蒸餾水置于18 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼自升壓反應(yīng)釡中，于175℃下反應(yīng)4 d后，自然冷卻至室溫，獲得黑褐色塊狀單晶，產(chǎn)率約75%。過(guò)量的Ce3+和Tiron對(duì)于獲取適于單晶衍射分析的純相晶體是有利的。以2，2′-聯(lián)吡啶代替phen在相同的條件下則未能獲得單晶。元素分析結(jié)果(C90H66CeFe3N12O30S6)：計(jì)算值(%)：C 47.09；H 2.90；N 7.32；實(shí)測(cè)值(%)：C 47.37；H 3.10；N 7.49。配合物的 IR(cm-1)：3 447(vs)；1 635(s)；1 591vw；1 458 (s)；1 426(m)；1 266(m)；1 190(s)；1 094(vs)；1 050(s)；1 033(vs)；849(m)；724(m)。Tiron的IR(cm-1)：3 493；3 385；3 277；1 635s；1 590m；1 470s；1 378m；1 293s；1220vs；1185vs；1105s；1046vs；858s。

1.3 X-射線(xiàn)衍射單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取 0.28 mm×0.37 mm×0.45 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的射線(xiàn)(λ=0.071073nm)在2.3°＜θ＜26.0°范圍內(nèi)以φ～ω掃描方式于291(2)K下收集到54894個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6926個(gè)(Rint=0.087)，可觀察點(diǎn)6128個(gè)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，所有計(jì)算工作均用SHELXTL[20]程序包進(jìn)行。最終偏差因子R1=0.0451，wR2=0.1056 [I＞2σ(I)]；R1=0.052 6，wR2=0.107 7[所有數(shù)據(jù)]，GOF= 1.072。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

CCDC：728509。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the title complex

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成和性質(zhì)

配合物的元素分析結(jié)果與理論值一致。配合物在空氣中穩(wěn)定，難溶于水、乙醇和乙氰，微溶于DMF和DMSO。在DMSO中測(cè)定的摩爾電導(dǎo)為139 S· cm2·mol-1，表明配合物為1∶2型電解質(zhì)。熱重分析表明，45～122℃失去6個(gè)結(jié)晶水，失重4.6%與理論值一致(理論失重4.7%)，339℃開(kāi)始分解，說(shuō)明配合物在339℃以下是熱穩(wěn)定的。

2.2 紅外光譜和電子光譜

在配合物的IR中，3447 cm-1處的寬吸收(νO-H)是含結(jié)晶水的依據(jù)，元素分析和熱重分析也證明晶體中含有6個(gè)H2O分子；1 635 cm-1附近的吸收屬于δH-O-H，強(qiáng)而寬的吸收掩蓋了芳環(huán)骨架的部分吸收峰。1600～1420 cm-1一組吸收峰為芳環(huán)骨架的νC=C，而phen的特征吸收-面外彎曲振動(dòng)(853和 736 cm-1)[21]紅移至849和724 cm-1，是phen與金屬配位的特征。1220～1020 cm-1范圍一組強(qiáng)吸收是磺酸基特征吸收峰[22]。1190 cm-1為磺酸基的νas(SO3-)，磺酸基的νs(SO3-)與游離的Tiron(1046 cm-1)相比則分裂為1050和1033 cm-1。νasC-O(1266)和νsC-O(1094 cm-1)與Tiron(1293和1105 cm-1)相比紅移了27和11 cm-1，這些現(xiàn)象都是Tiron參與配位特征[19,22]。

以DMSO為溶劑測(cè)定了1.0×10-5mol·dm-3配合物的紫外-可見(jiàn)光譜，π-π*躍遷和f-f躍遷分別位于263 nm(ε=481 950 dm3·mol-1·cm-1)(有寬右肩)和512 nm(ε=6 885 dm3·mol-1·cm-1)。π-π*躍遷與Phen(268 nm)和Tiron(293 nm)相比發(fā)生了藍(lán)移。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2中。分子結(jié)構(gòu)如圖 1和 2所示，配合物由 2個(gè)配陽(yáng)離子[Fe(phen)3]3+和1個(gè)配陰離子[CeFe(Tiron)3]6-及6個(gè)結(jié)晶水組成。其中，配陰離子是一種新穎的以Ce-Fe鍵為軸心、具有C3對(duì)稱(chēng)性的三腳架式的d-f異雙核配位單元(圖1a)。Fe(2)和Fe(3)均處于略有畸變的FeN6八面體配位環(huán)境，F(xiàn)e-N鍵長(zhǎng)在正常范圍(0.195 3(4)～0.199 1(4)nm)內(nèi)，鍵角N-Fe-N(2)為82.43(15°～174.55(16)°。Fe(1)處于嚴(yán)重畸變的FeO6八面體配位環(huán)境，6個(gè)配原子O分別來(lái)自3個(gè)Tiron的2個(gè)酚羥基，它們與Fe(1)形成3個(gè)等價(jià)的五元環(huán)。Fe(1)-O (1)鍵長(zhǎng)(0.198 2(3)nm)比[Fe(tiron)3]9-中的Fe-O鍵長(zhǎng)(0.204 nm)[14]短，而Fe(1)-O(2)鍵長(zhǎng)(0.209 1(3)nm)則略長(zhǎng)，這種差異產(chǎn)生的原因是O(2)為μ2-O。鍵角OFe(1)-O為75.04(12)°～150.62(12)°。Ce3+和Fe3+通過(guò)O(2)橋聯(lián)，CeⅢ(1)-FeⅢ(1)距離為0.344 23(13)nm，小于二者的范德華半徑[23]之和。Ce原子采用罕見(jiàn)的CeO6六配位方式，除3個(gè)橋聯(lián)酚羥基氧外，另3個(gè)氧分別來(lái)自3個(gè)Tiron的磺酸基。Ce-O(2)鍵長(zhǎng)為0.2447(3)nm，比Na12[Ce(C6H2O2(SO3)2)4]·9H2O·6DMF[16]的平均Ce-O鍵長(zhǎng)(0.2345 nm)長(zhǎng)0.0102 nm；Ce-O(8) (SO3-)鍵長(zhǎng)為0.258 9(4)，比我們?cè)鴪?bào)道的配合物[Ce(O-p-Abs)2(phen)2(H2O)3](NO3)·2H2O[21]的Ce-O(SO3)鍵長(zhǎng)(0.242 9 nm)長(zhǎng) 0.016 nm；Ce-O平均鍵長(zhǎng)(0.251 8 nm)也比Tb（Ⅲ）的Tiron雙核配合物[19]Tb-O平均鍵長(zhǎng)(0.2381 nm)長(zhǎng)0.0137 nm。鈰原子的配位幾何 是一種反三棱柱 (trigonal anti-prism)，O(8)，O(8)a和O(8)b構(gòu)成正三角形下底，Ce（Ⅲ）偏離底面0.0536 nm，O(2)，O(2)a和O(2)b構(gòu)成正三角形上底，2個(gè)三角形相互扭轉(zhuǎn)約25°。實(shí)際上，F(xiàn)eO6也可以描述為反三棱柱構(gòu)型，與CeO6共用O(2)-O(2)a-O(2)b面，O(1)，O(1)a和O(1)b構(gòu)成另一底面，兩底面的扭轉(zhuǎn)角為30°。整個(gè)雙核金屬配位O原子呈現(xiàn)具有D3h對(duì)稱(chēng)性分布的三棱柱多面體。稀土元素的這種六配位模式的形成顯然與Fe3+配位的模板導(dǎo)向有關(guān)。由于空間效應(yīng)等因素的影響，Ce（Ⅲ）的端位空缺。而在Na12[Ce(C6H2O2(SO3)2)4]·9H2O·6DMF中，2個(gè)酚羥基均與鈰配位，中心原子Ce（Ⅲ）呈現(xiàn)常見(jiàn)的10配位[16]。[Tb2(C6H3S2O8)2·6DMF]n中 Tb（Ⅲ）的端位則被 3個(gè)DMF封閉[19]。在有機(jī)羧酸和phen與稀土元素組成的雙核配合物中端位經(jīng)常被phen封閉。在配合物的合成過(guò)程中，我們也曾研究了DMF-乙醇溶劑熱法，試圖引入DMF作為封閉端，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)DMF的存在不利于單晶的生長(zhǎng)。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

圖1 (a)標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu);(b)[FeCe(tiron)3]6-中金屬的配位環(huán)境Fig.1 (a)Molecular structure of the complex;(b)coordination environment of metals in[FeCe(tiron)3]6-

圖2 配合物的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of the complex

在含phen等大π鍵配體的金屬配合物中，分子間存在π-π作用是非常普遍的現(xiàn)象。Dance等在總結(jié)了527種鄰菲咯啉配合物[M(phen)n]x-(x=2或3，n=1～3)的基礎(chǔ)上，歸納出10種芳環(huán)堆積模式[24]。在這些配合物中[M(phen)n]x-通過(guò)面對(duì)面(OFF)、邊對(duì)面(EF)和P4AE(OFF-EF)芳環(huán)堆積形成了各式各樣結(jié)構(gòu)的超分子，如Z形鏈、二維層、六角形網(wǎng)絡(luò)等。而在標(biāo)題配合物中，[Fe(phen)3]3+間的芳環(huán)堆積結(jié)構(gòu)與已報(bào)導(dǎo)的完全不同，呈現(xiàn)出一種D3h花籃式結(jié)構(gòu)(圖3a～c)。每個(gè)[Fe(phen)3]3+均與3個(gè)相鄰的[Fe(phen)3]3+通過(guò)OFF類(lèi)型π-π相互作用 (芳環(huán)間距約0.3545 nm)，形成一種花籃式的帶正電荷的疏水性空腔，每個(gè)[Fe(3)(phen)3]3+都是一個(gè)花籃的籃底(同時(shí)又是另一花籃的框邊)?；ɑ@與具有相同對(duì)稱(chēng)性的異雙核單元[FeCe(tiron)3]6-通過(guò)靜電引力和弱的π-π相互作用等，巧妙地組合成一種三角梅狀準(zhǔn)主/客體型超分子(圖3d(Ce→Fe軸向俯視)和3e(側(cè)視))，這種結(jié)構(gòu)對(duì)于穩(wěn)定異雙核結(jié)構(gòu)可能具有一定的作用。由于未配位磺酸基的空間位阻作用，Tiron的苯環(huán)與腔內(nèi)phen片段呈32°夾角。[FeCe(tiron)3]6-猶如一個(gè)三角架，作為三足的未配位的磺酸基伸出腔外，與游離水分子H2O形成氫鍵，O(5)…O(5w)距離為0.295 2 nm。鍵角O(5)…H(5)-O(5w)為157.47°。注意到Ce(1) -Fe(1)間距為0.34423(13)nm，這表明配合物中金屬間可能存在較復(fù)雜的L-S相互作用。

圖3 三角梅狀準(zhǔn)主/客體型超分子的組裝Fig.3 Assemble view of supramolecule with pseudo Host-guest units in bougainvillea glabra-like

2.4 配合物的磁性

配合物在300 K時(shí)χmT等于5.73 cm3·K·mol-1(圖4)，有效磁矩為6.77μB(μB=2.828(χmT)1/2)，小于未耦合的Ce（Ⅲ）(S=1/2)和Fe（Ⅲ）(S=5/2)預(yù)期的有效磁矩10.1μB(g=2.00)。χmT值隨著溫度的降低而逐漸減小，10 K時(shí)突然下降，到2 K時(shí)達(dá)最小值3.27 cm3·K· mol-1，χmT隨溫度變化的趨勢(shì)是反鐵磁作用的特征；根據(jù)居里-外斯定律χm=C/(T-θ)，利用χm-1-T數(shù)據(jù)在60～300 K范圍內(nèi)線(xiàn)性擬合得到居里常數(shù)C=5.96 cm3·K·mol-1，外斯常數(shù)θ=-23.14 K，也表明配合物中存在反鐵磁性相互作用，這可能是體系內(nèi)金屬離子間自旋軌道耦合共同作用的結(jié)果[25]。圖5是配合物在2 K下的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的變化曲線(xiàn)，在5 T下CeFe單元的磁化強(qiáng)度值為4.7Nβ，M/H曲線(xiàn)較大的斜率也支持了配合物為反鐵磁耦合的事實(shí)。

圖4 配合物的χm和χmT隨溫度的變化Fig.4 Thermal variations of χmand χmT for complex

圖5 在2 K時(shí)磁化強(qiáng)度隨場(chǎng)強(qiáng)的變化Fig.5 Field dependence of the magnetization at 2 K for complex

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A Novel d-f Heterodinuclear Complex:Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Property of[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O

XIE Qing-Fan＊CHEN Yan-Min HUANG Miao-Ling
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian362000)

A d-f heterodinuclear complexes[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O(tiron=C6H2O8S2)was isolated from the hydrothermal reaction of Ce(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,1,10-phenanthroline and 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate,and characterized by elemental analysis,IR,UV,TG and single-crystal X-ray diffraction analysis.The complex crystallized in the cubic system,space group P213 with the cell parameters:a=2.194 09(4)nm,V=10.562 4(3)nm3, Z=4,F(000)=4 648,R1=0.045 1,wR2=0.107 7,S=1.07.In[FeCe(tiron)3]6-unit with symmetry of C3was revealed that the Fe3+ion is in a FeO6distorted trigonal anti-prism coordination polyhedron completed by six phenolate O atoms from three tiron-ligands,and Ce3+in a CeO6distorted trigonal anti-prism coordination polyhedron completed by three phenolate μ2-O atoms and three O atoms from sulfonic group of three ligands.The [Fe(phen)3]3+cations and[FeCe(tiron)3]6-anions via π-π interaction between phen ligands and electric attraction between cations and anions was assembled into pseudo Host-guest type supramolecule in bougainvillea glabra-like.The magnetic properties of the complex has been determined in the temperature range 2～300 K,indicating that the antiferromagnetic interaction between the central Ce（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）ions.CCDC:728509.

cerium;tiron;heterodinuclear complex;crystal structure;hydrothermal synthesis

O614.81+1

A

1001-4861(2010)02-0263-06

2009-07-17。收修改稿日期：2009-11-14。

福建省教育廳科技基金(No.JA08212)和福建省科技廳科技項(xiàng)目(No.2008F5053)資助。＊

。E-mail：xqf360@sohu.com

解慶范，女，44歲，副教授；研究方向：配位化學(xué)。