陳勃濤

(南開(kāi)大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所，天津 300071)

以α型氫氧化物前驅(qū)體制備LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及其電化學(xué)性能

陳勃濤

(南開(kāi)大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所，天津 300071)

本文采用球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2為前驅(qū)體成功制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。首先采用氫氧化鈉與碳酸鈉為沉淀劑合成出Al/Co部分取代α型Ni(OH)2，然后將之與LiOH·H2O混合，最后在氧氣氣氛中不同溫度下熱處理8 h，即可得到球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。X射線衍射結(jié)果表明，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料為α-NaFeO2相。掃描電鏡結(jié)果表明，材料顆粒形貌為球形。熱重分析結(jié)果表明合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的主反應(yīng)溫度在700～750℃之間。振實(shí)密度測(cè)試結(jié)果表明，750℃下制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料可達(dá)2.2 g·cm-3。恒流充放電結(jié)果表明，該材料在0.5 mA·cm-2電流密度下，在3.0～4.3 V間的首次充電容量可達(dá)210.3 mAh·g-1，首次放電容量為179.7 mAh·g-1，充放電效率為85.4%。與采用以β-Ni0.85Co0.15(OH)2為前驅(qū)體合成的LiNi0.85Co0.15O2和Al摻雜的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比，盡管其首次放電容量與放電效率都有所降低，但循環(huán)性能有所提高，50周期后容量仍為初始容量的89.5%。研究表明，以球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2作為前驅(qū)體為球形氧化鎳鈷鋁鋰材料的制備提供了一條新的途徑。

鋰離子電池；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料；球形α型氫氧化物；前驅(qū)體；電化學(xué)性能

0 引 言

LiNiO2與LiCoO2具有同樣的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)[1]，由于其理論容量與LiCoO2接近，實(shí)際容量已達(dá)190～210 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于LiCoO2，且其自放電率低、環(huán)境友好，被認(rèn)為是LiCoO2最具競(jìng)爭(zhēng)力的替代材料之一。但LiNiO2合成條件苛刻、熱穩(wěn)定性較差、易引起安全性問(wèn)題等而限制其應(yīng)用。前人研究表明，在LiNiO2中摻雜Co后可以形成LiCoO2和LiNiO2的固溶體LiNi1-xCoxO2。Co的摻入抑制了Ni2+的產(chǎn)生并且能夠穩(wěn)定二維層狀結(jié)構(gòu)，使電化學(xué)性能得到了改善[2]，其中20%～30%的Ni被Co取代的鎳鈷酸鋰材料綜合性能最好。除 Co元素外，其它元素如Al[3-4]、Mn[5]、Fe[6]、Sr[7]、Ti[8]和 F[9]等也被發(fā)現(xiàn)可以用于提高LiNiO2材料的熱穩(wěn)定性能和安全性能。劉欣艷等[10]采用XRD和EXAFS研究了Al、Co和Mn摻雜對(duì)LiNiO2結(jié)構(gòu)的影響，研究顯示Al、Co和Mn原子的摻雜減弱了Jahn-Teller畸變，使NiO6八面對(duì)稱(chēng)性提高，提高了鎳鈷酸鋰材料的循環(huán)性能并有利于改善熱穩(wěn)定性能和耐過(guò)充性能。目前Co、Al共摻雜的鎳酸鋰材料也得到了實(shí)際應(yīng)用，但如何制備得到更高振實(shí)密度的材料是其能否最終被市場(chǎng)接受的一個(gè)關(guān)鍵因素。

作為前驅(qū)體材料的鎳氫氧化物屬于六方層狀結(jié)構(gòu)，以α和β相2種形式存在。β相為有序堆積，層間約為0.46～0.48 nm，α相為無(wú)序堆積，層間較大約為0.70～0.80 nm[11]。采用以氨為配位劑的控制結(jié)晶法制備β相鎳氫氧化物作為前驅(qū)體制備高密度球形正極材料是目前工業(yè)化生產(chǎn)LiNi1-xCoxO2[12]和LiNi1-x-yCoxMnyO2[13]材料的主要方法，該方法制備出的正極材料密度高，顆粒呈球形，有利于鋰離子電池極片的加工。一般情況下，在共沉淀過(guò)程中采用二價(jià)離子如Co2+部分取代Ni(OH)2中的Ni生成的是β相結(jié)構(gòu)的Ni1-xCox(OH)2。當(dāng)摻入三價(jià)離子如Al3+和Co3+時(shí)，為了補(bǔ)償三價(jià)離子引入的多余電荷，陰離子會(huì)插入層間以維持電荷平衡，使層間距加大，生成的是α-Ni(OH)2。α-Ni(OH)2在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，當(dāng)取代量大于20%時(shí)才能在堿性環(huán)境下穩(wěn)定存在，當(dāng)摻雜量小于20%時(shí)層間陰離子也相應(yīng)減少，使α-Ni(OH)2自動(dòng)轉(zhuǎn)變成β-Ni(OH)2，從而形成α相與β相的混合物。因此，采用此方法合成LiNi1-x-yCoxAlyO2的前驅(qū)體Ni1-x-yCoxAly(OH)2十分困難，主要是由于Al3+的摻入會(huì)使部分Ni、Co共沉淀氫氧化物由β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，從而形成α與β的混合相。在混合相中，晶格有序性變差，導(dǎo)致顆粒失去球形形貌，流動(dòng)性變差，同時(shí)振實(shí)密度下降。前驅(qū)體振實(shí)密度的下降必將導(dǎo)致LiNi1-x-yCoxAlyO2材料振實(shí)密度的下降，使材料在電極制作過(guò)程中的加工性能下降。為了使Al摻雜后形成的LiNi1-x-yCoxAlyO2材料具有較高的振實(shí)密度，就必須使Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驅(qū)體保持球形形貌。而Al摻雜后易形成α與β相混合的共沉淀物，那么為了使該共沉淀物只保持為單一α相，需采用其它試劑來(lái)代替共沉淀法中的氨配位劑或采取更嚴(yán)格的工藝來(lái)控制上述球形α型前驅(qū)體的制備。清華大學(xué)應(yīng)皆榮等[14]采用了控制pH＜9.5來(lái)制備球形型Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體，進(jìn)而制備了振實(shí)密度達(dá)2.6 g·cm-3的LiNi0.8Co0.2O2材料，其首次可逆比容量高達(dá)174 mAh·g-1。Wang等[15]報(bào)道了通過(guò)共沉淀方法制備N(xiāo)i/Co/Al取代α-Ni(OH)2作為鎳金屬氫化物電池正極材料。莊玉貴等[16]采用固相法合成了鋁鈷共摻雜的α-Ni(OH)2，Chen等報(bào)道了采用共沉淀方法制備球形的Al取代α-Ni(OH)2作為金屬氫化物電池正極材料[17]。但是，采用共沉淀方法制備球形Ni/Co/Al取代α-Ni(OH)2作為Al摻雜鎳鈷酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2)的前驅(qū)體未見(jiàn)報(bào)道。

本文以氫氧化鈉與碳酸鈉的混合溶液為沉淀劑制備出球形的單一α相的鎳、鈷、鋁共沉淀氫氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2作為前驅(qū)體，與LiOH混合焙燒制備球形的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。此方法制備出的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料顆粒呈球形，振實(shí)密度高，有助于提高該材料在電極制作過(guò)程中的加工性能，是制備摻Al型鎳鈷酸鋰材料的一種新方法。研發(fā)結(jié)果還表明，通過(guò)摻雜Al元素提高了鎳鈷酸鋰材料的穩(wěn)定性。同時(shí)作為本法的對(duì)比，以β型Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備了 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，考查了兩者在電化學(xué)性能上的差別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將硝酸鎳(分析純)、硝酸鈷(分析純)與硝酸鋁(分析純)按照物質(zhì)的量比為Ni∶Co∶Al=0.8∶0.15∶0.05的比例配制成總濃度為1 mol·L-1的混合溶液。同時(shí)，配制2 mol·L-1的NaOH與0.5 mol·L-1的Na2CO3混合溶液。將配制好的鎳、鈷和鋁的硝酸鹽混合溶液與氫氧化鈉、碳酸鈉混合溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵泵入到盛有一定量去離子水的反應(yīng)器中。反應(yīng)器設(shè)有溢流口，溶液充滿(mǎn)反應(yīng)器后從溢流口溢出。共沉淀反應(yīng)過(guò)程中保持強(qiáng)烈攪拌，控制反應(yīng)pH在10～12之間，在25℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后將固液分離，所得產(chǎn)物洗滌后在 80℃下干燥8 h，即可得到球形的α型Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體。

作為對(duì)比研究，制備以球形β-Ni0.85Co0.15(OH)2為前驅(qū)體的LiNi0.85Co0.15O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。將硝酸鎳(分析純)、硝酸鈷(分析純)按照物質(zhì)的量比為Ni∶Co=0.85∶0.15的比例配制成為總濃度為2 mol·L-1的混合溶液。配制6 mol·L-1氫氧化鈉溶液和1.5 mol· L-1的氨水混合溶液。將硝酸鹽溶液與氫氧化鈉和氨水混合溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵同時(shí)加入到盛有去離子水的反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌，控制反應(yīng)pH＝11.0，50℃下反應(yīng)20 h。反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離和洗滌，在80℃下烘干得到β-Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體。

將α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體與LiOH混合后在 氧 氣 氣 氛 中 700～850 ℃ 下 焙 燒 得 到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。 將 β-Ni0.85Co0.15(OH)2前驅(qū)體分作兩部分，一部分與LiOH混合后在750℃熱處理8 h得到LiNi0.85Co0.15O2，另一部分與硝酸鋁(分析純)按照(Ni+Co)∶Al=0.95∶0.05并與LiOH進(jìn)行混合，混 合 物 在 750℃下 熱 處 理 8 h亦 可 得 到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。

采用X射線衍射(Rigaku 2500PC)分析前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和Ni0.85Co0.15(OH)2的物相，采用掃描電鏡(JEOL，JSM-6700F)觀察粉末材料的微觀形貌，采用ST-08型比表面測(cè)定儀(北京分析儀器廠)測(cè)定材料的比表面，采用熱分析儀(NETZSCH DSC 200 F3)測(cè)定材料的熱穩(wěn)定性，采用FZS4-4型振實(shí)密度測(cè)定儀(北京鋼鐵研究總院)測(cè)定粉末振實(shí)密度。

將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、乙炔黑和PVdF以質(zhì)量比8∶1∶1混合后，加入適量NMP充分混勻調(diào)成漿料，涂敷在鋁箔上，120℃下真空干燥12 h后壓片。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol· dm-3LiPF6的EC/DEC(1∶1，V/V)溶液為電解液，在手套箱中組裝成2032型扣式電池。采用CT2001A LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，電流密度為0.5 mA·cm-2，電壓范圍為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 前驅(qū)體掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the precursors

圖1示出了2種前驅(qū)體α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與β-Ni0.8Co0.2(OH)2的掃描電鏡照片。從照片中可以看出，二者都具有一定的球形形貌。α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2顆粒形貌呈球狀或類(lèi)球狀，球形顆粒由細(xì)小的六角形片狀一次晶粒堆積而成，表面粗糙，分布有大量的孔隙結(jié)構(gòu)。空隙結(jié)構(gòu)的存在和較低的結(jié)晶度使α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2振實(shí)密度較低，僅為0.5～0.8 g· cm-3。通過(guò)BET法測(cè)定α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2比表面積達(dá)到65 m2·g-1。多孔性結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積可增大與氫氧化鋰的接觸面積，使接觸更加充分，在高溫焙燒階段有利于提高Li+的均勻嵌入和擴(kuò)散速度，使LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的層狀結(jié)構(gòu)更加完整。相反，β-Ni0.8Co0.2(OH)2顆粒呈非常規(guī)則的球形，表面光滑，其一次晶粒子形貌呈針狀，振實(shí)密度高，可達(dá)到2.0 g· cm-3，但比表面積較小，僅為8.5 m2·g-1。

圖2 750℃下采用不同前驅(qū)體焙燒制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2powder synthesized by the different precursors at 750℃

圖2給出了以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和β-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體在750℃下焙燒制備的氧化鎳鈷鋁鋰正極材料。從電鏡照片中可以看出，經(jīng)過(guò)焙燒后以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和 β-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備的氧化鎳鈷鋁鋰都保持了一定的球形形貌。然而，從圖2a可以看出，以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為前驅(qū)體制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料顆粒表面的一次晶粒較大，晶粒直徑大小約為1～1.5 μm。而以β-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體焙燒制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料顆粒表面的一次晶粒尺寸較小，大多小于1 μm(如圖2b)。較小的一次晶粒尺寸有助于縮短Li+脫出/嵌入的路徑。正極材料一次晶粒的尺寸大小主要與前驅(qū)體一次晶粒尺寸、反應(yīng)活性以及焙燒溫度有關(guān)。圖2 (a)和(b)顯示一次晶粒尺寸的差別有可能是由以下原因引起的。首先α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2晶體的生長(zhǎng)速度較快，生成的一次晶粒尺寸較大，且呈六角型片狀結(jié)構(gòu)，晶粒與晶粒之間有較大的接觸面積，高溫焙燒時(shí)晶粒之間容易凝聚成更大的一次晶粒，而β型氫氧化物晶體生長(zhǎng)速度慢，一次晶粒尺寸小，呈針狀結(jié)構(gòu)，在高溫階段不易相互凝聚。其次，α型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性要大于β型結(jié)構(gòu)，在相同的溫度焙燒，前驅(qū)體的一次粒子更容易聚集長(zhǎng)大。但是，通過(guò)控制焙燒溫度，可以將一次晶粒尺寸控制在1～1.5 μm范圍內(nèi)，從而對(duì)正極材料的電化學(xué)性能沒(méi)有明顯的影響。

3.2 熱重分析

圖3 α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體與LiOH混合物的TGA-DTA曲線Fig.3 TGA-DTA curve of the mixture of the precursorα-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2and LiOH

圖3給出了α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與LiOH·H2O混合物的差熱和熱重曲線。從該圖可以看出，50～100℃之間差熱曲線上有一個(gè)小的吸熱峰，該峰可歸為混合物內(nèi)含有的吸附水揮發(fā)造成的。溫度自100℃升高至200℃過(guò)程是一個(gè)緩慢失重的過(guò)程，對(duì)應(yīng)于α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與LiOH·H2O逐步失去結(jié)晶水的過(guò)程。隨著溫度的進(jìn)一步升高，在265℃左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱峰，而熱重曲線上出現(xiàn)了明顯的重量損失，這是由于α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2分解失去氫氧根所致。但與文獻(xiàn)報(bào)道[14]不同的是，在隨后的300～400℃之間仍有緩慢的失重出現(xiàn)，但速率降低，至425℃失重才完全停止，這說(shuō)明Al的加入穩(wěn)定了α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)。在425℃有一個(gè)小的吸熱峰存在，這是由于LiOH熔融造成的。在425℃后沒(méi)有明顯的熱失重。隨著溫度升高，自625 ℃開(kāi)始逐步出現(xiàn)重量損失， 說(shuō)明LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料開(kāi)始形成，723℃時(shí)有一個(gè)較小的吸熱峰，表明主要反應(yīng)在700～750℃范圍內(nèi)發(fā)生。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4 前驅(qū)體的XRD圖Fig.4 XRD Patterns of the precursors

圖4示出了α-Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2與β-Ni0.85Co0.15(OH)22種前驅(qū)體的XRD圖。從圖4a可以看出，α-Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2衍射峰強(qiáng)度很低，說(shuō)明材料的結(jié)晶度很低。該曲線與文獻(xiàn)[18-20]報(bào)道的相符，具有α型Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。從圖4b可看出，β-Ni0.8Co0.2(OH)2衍射譜圖與文獻(xiàn)[21]的XRD圖完全相符，衍射峰強(qiáng)度很高，表明材料有很高的結(jié)晶度，有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，屬于β型Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。β-Ni(OH)2與α-Ni(OH)2都屬于斜方六面體結(jié)構(gòu)，空間群為P3構(gòu)型。β-Ni (OH)2沿六面體c軸有序排列，層間距為0.46 nm。α-Ni(OH)2沿c軸任意排列層間距為0.74～0.76nm幾乎是β-Ni(OH)2的2倍。較大的層間距在熱處理過(guò)程中有利于 Li+嵌入層間，這也許是 α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2有很大的反應(yīng)活性的原因。

圖5是兩種前驅(qū)體在750℃下熱處理8 h后得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的XRD圖。從該圖可看出，2種前驅(qū)體得到的氧化鎳鈷鋁鋰正極材料均具有α-NaFeO2相結(jié)構(gòu)，且XRD圖都顯示了尖銳而強(qiáng)度高的衍射峰，說(shuō)明無(wú)論α型還是β型前驅(qū)體在相同的熱處理工藝下都可以得到層狀結(jié)構(gòu)完好的氧化鎳鈷鋁鋰材料。

圖5 2種前驅(qū)體750℃下8 h后得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料XRD圖Fig.5 XRD patterns of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2powders synthesized at 750℃for 8 h from the two precursors

2.4 電化學(xué)性能

圖6給出了α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2在700℃下焙燒8 h所得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的初始充放電曲線。首次充電容量為212.5 mAh·g-1，放電容量為180.1 mAh·g-1，首次充放電效率84.7%。

圖6 以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為前驅(qū)體制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2032型扣式電池中的首次充放電曲線(700℃熱處理8 h) Fig.6 Initial charge/discharge curves of theLiNi0.8Co0.15Al0.05O2material in 2032-type coin cell with the α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2as the precursor synthesized at 700℃for 8 h

表1給出了以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為前驅(qū)體在不同熱處理溫度下首次充放電容量/效率以及振實(shí)密度的關(guān)系。從該表可以看出，隨著熱處理溫度的上升，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2層狀結(jié)構(gòu)提高，振實(shí)密度提高。但是放電容量也隨之下降，在750℃時(shí)首次放電效率最高，為85.4%。產(chǎn)生放電容量與放電效率隨溫度升高而下降的原因可能是隨著熱處理溫度的提高，一次晶粒的尺寸變大，擴(kuò)大了Li+脫出/嵌入的路徑，使首次放電效率下降。β-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備的LiNi0.8Co0.2O2在相同的熱處理溫度下則表現(xiàn)出較高的放電容量與首次放電效率。這是由于在相同的溫度下，β型氫氧化物前驅(qū)體致密的顆粒在熱處理過(guò)程中形成較小的一次晶粒，縮短了Li+擴(kuò)散的路徑，從而提高首次放電效率。同時(shí)在相同的熱處理溫度下，以高密度的β型氫氧化物為前驅(qū)體的氧化鎳鈷鋁鋰正極材料可以得到較高的振實(shí)密度。溫度的提升有助于提高以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為前驅(qū)體的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的振實(shí)密度，但卻會(huì)使材料的首次放電容量及效率下降，因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮這2種因素，優(yōu)化地選擇熱處理溫度，在保持良好的電化學(xué)性能前提下提高材料的振實(shí)密度，使其達(dá)到較為理想的平衡。我們認(rèn)為，750℃是一個(gè)較為適宜的熱處理溫度。

表1 燒結(jié)溫度與首次充放電性能及振實(shí)密度的關(guān)系Table 1 Relationship among the sintering temperature,the tap density and the charge-discharge performance of the initial cycle

圖7為2種不同前驅(qū)體在750℃下熱處理8 h后制備的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和 LiNi0.85Co0.15O2的循環(huán)性能曲線。從該圖可以看出，由于沒(méi)有Al的摻雜，LiNi0.85Co0.15O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，容量衰減很快，30周期后容量由首次的197.1 mAh·g-1下降為154.3 mAh· g-1，容量保持率僅為78.3%(如圖7中曲線c)。以α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2為前驅(qū)體的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2雖然在首次放電容量上低于 LiNi0.85Co0.15O2和以 β-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，但表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。首次放電容量為179.7 mAh· g-1，50次循環(huán)周期后放電容量為160.8 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)89.5%，具有良好的充放電循環(huán)性能(如圖7中曲線 b)。以 β-Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2首次放電容量為183.6 mAh·g-1，50次循環(huán)周期后為 150.5 mAh·g-1，容量保持率為82.0%(如圖7中曲線a)。

圖7 2種不同前驅(qū)體制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0,2O2正極材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycling performance of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2and LiNi0.8Co0,2O2materials synthesized by the two different precursors in 2032-type coin cells

3 結(jié) 論

以氫氧化鈉與碳酸鈉為沉淀劑在常溫下制備了球形的α型Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，以此為前驅(qū)體與氫氧化鋰在氧氣氣氛下經(jīng)過(guò)熱處理制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。顆粒形貌呈球形，具有良好的層狀晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。該方法突破了球形氧化鎳鈷鋁鋰材料的傳統(tǒng)制備方法，為該材料的制備方法開(kāi)辟了一條新的途徑。

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Synthesis of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2Cathode Material by Spherical Co/Al-Substituted α-Ni(OH)2as the Precursor and its Electrochemical Performance

CHEN Bo-Tao
(Institute of New Energy Material Chemistry,Nankai University,Tianjin300071)

A LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode material was successfully synthesized by a spherical Co/Al-substituted α-Ni(OH)2as the precursor and its electrochemical performance was investigated.This precursor was prepared by a coprecipitation method by a NaOH solution containing Na2CO3as the precipitator,then heated with LiOH·H2O at different temperatures for 8 h in an oxygen atmosphere to form LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.XRD results showed that the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2had an α-NaFeO2phase.SEM results indicated that the particles had spherical morphology.TG and DSC results revealed that the suitable formation temperature of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2material was in the range between 700 and 750℃.The tap density result showed that the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2material sintered at 750℃was up to 2.2 g·cm-3.Its initial charge-discharge capacity was 210.3 and 179.7 mAh·g-1at 0.5 mA·g-1,respectively.Although the initial discharge capacity and coulombic efficiency of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode prepared by α-Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2as the precursor was lower than those of the LiNi0.85Co0.15O2and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathodes prepared by β-Ni0.85Co0.15(OH)2as the precursor,its cyclic behavior was improved,where its discharge capacity still reached 89.5%of its initial one.It suggested that this work provided a new method to prepare LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode material by α-Ni0.85Co0.15Al0.05(OH)2as the precursor.

lithium-ion battery;LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;spherical α-Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2;precursor;electrochemical performance

O614.111；O614.81+3；O614.81+2

A

1001-4861(2010)02-0190-07

2009-10-19。收修改稿日期：2009-12-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20873072)和天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿課題重點(diǎn)項(xiàng)目(No.07JCZDJC02700)資助。E-mail：hb_yang@nankai.edu.cn，Tel：(022)23508405

作者：陳勃濤，男，35歲，碩士，工程師；研究方向：鋰離子電池材料。