魏清蓮 穆 帥 嚴 亞 呂 瑛 康詩釗 穆 勁＊,

(1華東理工大學化學系，上海 200237)

(2上海應用技術學院化學工程系，上海 200235)

ZnIn2S4的制備及其表面活性劑輔助的形貌控制生長

魏清蓮1穆 帥1嚴 亞1呂 瑛1康詩釗2穆 勁＊,1

(1華東理工大學化學系，上海 200237)

(2上海應用技術學院化學工程系，上海 200235)

采用濕化學合成路線以巰基乙酸為包覆劑，水為溶劑制備了六方相ZnIn2S4。應用能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和紫外-可見光譜對產物的組成、結構、形貌和光學性質進行了表征。結果表明，所得到的ZnIn2S4具有層狀形貌。這些層狀物是由ZnIn2S4納米粒子前驅體在熱處理過程中聚集生長而成的。另外，以ZnIn2S4納米粒子前驅體為起始原料，借助表面活性劑的導向作用在固/液界面成功地實現(xiàn)了ZnIn2S4的形貌控制生長，得到了具有棒狀、棒簇狀、管簇狀形貌的ZnIn2S4。根據實驗結果，初步討論了可能的表面活性劑輔助的ZnIn2S4形貌控制生長的機制。

ZnIn2S4；濕化學合成；巰基乙酸；表面活性劑；形貌控制生長

ZnIn2S4屬于Ⅱ-Ⅲ2-Ⅵ4族半導體材料，具有立方尖晶石和六方相兩種典型的結構。近年來，ZnIn2S4因具有獨特的光電性質在電子和光學器件方面得到了廣泛的應用。Vigil等[1-2]合成了具有低電阻的ZnIn2S4樣品，并把它們用作異質結太陽能電池的窗口材料或用來制備Schottky二極管；Vaipolin等[3]對以ZnIn2S4單晶為原材料制備的光敏器件的性質進行了研究；Lei等[4]報道了ZnIn2S4的光催化活性。

傳統(tǒng)的ZnIn2S4制備方法是固相法和氣相法。例如，Lappe等[5]通過封在石英管中的ZnS和In2S3粉末在750～850℃溫度范圍內進行的固態(tài)反應制得了3R型ZnIn2S4，Georgobiani等[6]和Romeo等[7]通過化學氣相沉積的方法合成了六方相的ZnIn2S4。但這些方法存在高溫、高壓、反應時間長等問題。為了克服上述缺點，人們對ZnIn2S4的低溫制備方法進行了探討，如Sriram等[8]通過共沉淀法在室溫下得到了ZnIn2S4的前驅體，然后將前驅體經400～500℃焙燒后，制得了立方尖晶石結構的ZnIn2S4半導體材料。Lei等[4]嘗試了用水熱法制備ZnIn2S4三元硫化物。這些研究為低溫制備ZnIn2S4提供了實驗依據。

最近的研究表明，在納米材料的合成過程中添加充當結構導向劑的表面活性劑可以控制晶體的各向異性生長。例如，Xia等[9-10]采用PVP輔助的多元醇回流法制備了Ag和Pb納米線；Murphy等[11-12]在含有CTAB的水溶液中制備了Au和Ag的納米棒和納米線；Johnson等[13]借助CTAB制備了金納米棒。此外，以往的研究還表明溶劑等因素對納米材料的形貌具有很大的影響，通過調整這些反應參數(shù)可以實現(xiàn)納米材料的形貌控制生長[14-15]。

因此，本文旨在建立一條簡單的，低溫水溶液制備ZnIn2S4三元化合物的合成路線。同時，借助表面活性劑的導向作用實現(xiàn)ZnIn2S4的形貌調控，并對表面活性劑的調控機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硝酸鋅，上海亭新化工試劑廠；硝酸銦，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；巰基乙酸，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司；硫化鈉，上海金山興塔美興化工廠；硫代乙酰胺(TAA)，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

本實驗所用的表面活性劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十六烷基氯化吡啶鎓(CPC)和十二硫醇(DDLM)。它們都是從中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司購買，均為分析純試劑。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 層狀ZnIn2S4的制備

室溫下，量取200 mL二次蒸餾水，倒入250 mL三口燒瓶中，然后在攪拌下依次加入硝酸銦(0.9 mL，0.2 mol·L-1)，硝酸鋅(0.4 mL，0.2 mol·L-1)和巰基乙酸(6.5 mL，0.2 mol·L-1)水溶液；繼續(xù)攪拌0.5 h后加入硫化鈉(2.5 mL，0.2 mol·L-1)水溶液。反應5 h，得到淡黃色透明溶液。后經減壓濃縮，丙酮提取，洗滌和干燥步驟得到淡黃色的粉末樣品。為了提高產物的結晶性，我們將得到的粉末以10℃·min-1的升溫速度分別在110和390℃下熱處理3 h。

1.3 表面活性劑輔助的ZnIn2S4形貌控制生長

首先將玻璃基片分別在二次水、無水乙醇和丙酮中各超聲清洗30 min，然后，用二次水反復淋洗，烘干備用。將步驟1.2中所得到的粉末樣品未經干燥重新分散在8 mL的乙醇中制得前驅體分散液。取4 mL前驅體分散液分別與6 mL濃度均為0.1 mol·L-1的PVP、CTAB、CPC和DDLM乙醇溶液混合，然后將這些混合溶液用勻膠機均勻涂敷在干凈的玻璃基片上，在馬弗爐中以10℃·min-1的升溫速度390℃下熱處理3 h，得到目標產物。

1.4 表 征

樣品的形貌通過透射電鏡 (日本JEOL JEM-100CXⅡ，100 kV)和掃描電鏡(日本JEOL JSM-6360 LV)進行觀測。采用美國EDAX FALCON EDX能譜儀對產品的組成進行分析。粉末X射線衍射分析在日本理學D/Max2550 VB/PC型X射線粉末衍射儀上進行，采用銅靶Kα射線，管電壓和管電流分別為40 kV和200 mA。紫外-可見吸收光譜用上海Unico UV-2102型紫外-可見分光光度計測量。紫外-可見漫反射光譜以BaSO4為參比，用日本Shimadzu UV-2450型紫外-可見分光光度計進行測量。

2 結果與討論

2.1 層狀ZnIn2S4的制備

圖1 以巰基乙酸為包覆劑，Na2S為硫源合成的ZnIn2S4納米粒子前驅體的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of the ZnIn2S4nanoparticles precursor synthesized using mercaptoacetic acid as capping agent and Na2S as sulphur source

圖1示出以巰基乙酸為包覆劑，Na2S為硫源合成的產物的TEM照片。由圖可見，所得產物的平均粒徑約為60～70 nm。

圖2a示出經110 C熱處理之后產物的SEM照片。由圖2a可以看到，產物是由一些尺寸不等的層狀團聚體組成，說明巰基乙酸包覆的ZnIn2S4納米粒子前驅體在熱過程中發(fā)生了團聚和生長，形成了層狀團聚體。

圖2b和圖2c示出經390℃熱處理后產物的SEM照片。由圖可見，更高溫度的熱處理沒有改變產物的層狀形貌。經仔細觀察一個規(guī)則的層狀物(圖2c)，可以發(fā)現(xiàn)它是由厚度約為150 nm的薄片組成，層與層之間的距離約為150～300 nm。

圖2 經(a)110℃和(b，c)390℃熱處理3 h后ZnIn2S4粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the ZnIn2S4powder annealed at 110℃(a)and 390℃(b,c)for 3 h

圖3示出經110和390℃熱處理之后產物的XRD圖。從圖3可以看出，所有的衍射峰都可歸屬為六方相的ZnIn2S4(PDF No.49-1562)的特征衍射峰。較高溫度熱處理之后，其衍射峰變強，表明樣品的結晶性隨熱處理溫度的升高而增強。

圖4示出經110和390℃熱處理3h后ZnIn2S4粉末的EDS圖。由圖可知，所得產物中含有Zn、In、S元素，且Zn、In、S的原子比約為1∶2∶4，故產物是組成接近化學計量比的ZnIn2S4。

綜上所述，以巰基乙酸為包覆劑，硫化鈉為硫源所得到產物經熱處理后為具有層狀形貌的六方相ZnIn2S4。這些層狀物是由ZnIn2S4納米粒子前驅體在熱處理過程中聚集生長而形成的。

圖4 經(a)110℃和(b)390℃熱處理3 h后層狀ZnIn2S4粉末的EDS圖Fig.4 EDS patterns of the laminar ZnIn2S4powder annealed at 110℃(a)and 390℃(b)for 3 h

圖5示出在溶液中的ZnIn2S4納米粒子前驅體及經熱處理后層狀ZnIn2S4粉末的紫外-可見光譜。從圖5a可見，溶液中ZnIn2S4納米粒子前驅體的吸收帶邊位于398 nm(3.12 eV)處。從圖5b和圖5c可以看出，經熱處理后固體樣品的吸收帶邊紅移至可見光區(qū)，這是由于ZnIn2S4納米粒子的團聚生長所致。

2.2 表面活性劑輔助的ZnIn2S4形貌控制生長

圖6示出在玻璃基片上由PVP和DDLM輔助生長的ZnIn2S4的XRD圖。圖中符號H代表六方相ZnIn2S4，符號C代表立方相ZnIn2S4。由圖可見，由DDLM輔助生長的ZnIn2S4為六方結構 (PDF No.49-1562)，而由PVP輔助生長的ZnIn2S4的XRD圖中出現(xiàn)了立方ZnIn2S4的衍射峰(PDF No.48-1778)，說明在此條件下得到的ZnIn2S4由立方相和六方相組成。

圖6 玻璃基片上(a)PVP和(b)DDLM輔助生長的ZnIn2S4的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the ZnIn2S4grown up by the aid of PVP(a)and DDLM(b)on the glass substrates

圖7示出在玻璃基片上由CPC和CTAB輔助生長的ZnIn2S4的XRD圖。由圖可見，兩個樣品的主要衍射峰與六方ZnIn2S4的標準XRD圖(PDF No.49-1562)一致，同時在XRD圖中還觀察到了立方相的衍射峰，說明所得到的產物均為立方相和六方相共存的ZnIn2S4。

圖7 玻璃基片上(a)CPC和(b)CTAB輔助生長的ZnIn2S4的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the ZnIn2S4grown up by the aid of CPC(a)and CTAB(b)on the glass substrates

比較圖6和圖7，我們還可以觀察到CPC和CTAB存在時所得到的樣品的晶體結構與PVP和DDLM輔助生長的ZnIn2S4之間存在較大的差異。這可能是由于CPC和CTAB帶有一定量的正電荷，而PVP和DDLM基本上不帶電荷。這可能導致它們在不同晶面上的吸附行為存在一定的差異，誘使各晶面的生長速度有所不同。因此，當表面活性劑輔助生長時，各樣品的優(yōu)勢晶面各不相同。

圖8示出表面活性劑存在時所得ZnIn2S4的SEM照片。從圖8a和圖8b可以看出，由PVP和CTAB輔助生長的產物都是棒狀，不同的是，前者近似垂直于玻璃基片生長，直徑為200～500 nm，長度約為1 μm；后者則近似平行于基片生長，直徑為60～200 nm，長度約為1 μm。由圖8c可見，由CPC輔助生長的ZnIn2S4的形貌表現(xiàn)為棒簇狀，其棒的直徑約為100 nm，長度為1～15 μm。在DDLM存在的條件下(圖8d)，所得ZnIn2S4的形狀為管簇，部分管的頂部為花狀。導致形貌的差異確切原因現(xiàn)在還不清楚。以往的研究表明，醇、硫醇等分子在固/液界面的作用下可以在固體表面形成形態(tài)各異的、具有高長徑比的自組裝體[16-20]。我們推測可能是由以下幾個因素共同作用所引起的：(1)產物的晶相不同；(2)表面活性劑膠束結構、形貌的不同；(3)固/液界面效應。此外，從圖8還可以看出，由這些表面活性劑輔助生長的ZnIn2S4形貌的共同特點是都具有較高的長徑比。這可能是由于表面活性劑在固/液界面發(fā)生自組裝，在固/液界面的作用下形成具有高長徑比的組裝體。在這些組裝體誘導下，ZnIn2S4納米粒子形成了具有高長徑比的納米粒子組裝體。經高溫熱處理后，納米粒子進一步聚集、融合形成了ZnIn2S4納米棒、納米棒簇等。有趣的是固/液界面和表面活性劑對于ZnIn2S4的控制生長都非常重要，二者缺一不可。我們的實驗表明，當只使用表面活性劑作為模板時并不能得到圖 8所示形貌的ZnIn2S4。同樣，不使用表面活性劑在固體基片上也沒有觀察到上述形貌。這些結果表明固體界面與表面活性劑之間可能存在某種協(xié)同作用，該協(xié)同作用是ZnIn2S4控制生長的關鍵。另外，表面活性劑分子在ZnIn2S4納米粒子表面的吸附可能會導致其生長的各向異性，因此表面活性劑分子的導向作用對于高長徑比ZnIn2S4的形成也可能具有一定的作用。

圖8 在玻璃基片上不同表面活性劑控制生長的ZnIn2S4的SEM照片(a)PVP,(b)CTAB,(c)CPC,(d)DDLMFig.8 SEM images of the ZnIn2S4grown up by the aid of PVP(a),CTAB(b),CPC(c)and DDLM(d)on the glass substrates

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Preparation and Surfactant-Assisted Morphology-Controllable Growth of ZnIn2S4

WEI Qing-Lian1MU Shuai1YAN Ya1Lü Ying1KANG Shi-Zhao2MU Jin＊,1
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai200237)
(2Department of Chemical Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai200235)

The ZnIn2S4ternary compound with a hexagonal structure was prepared by the wet chemistry synthesis route using mercaptoacetic acid as capping agent and water as solvent.The composition,structure,morphology and optical properties of the product were characterized by means of energy dispersive X-ray spectrometry(EDS), X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM),scanning electron microscopy (SEM)and ultraviolet-visible spectra (UV-Vis).The ZnIn2S4obtained shows the laminar shape.In addition,the morphologycontrollable growth of ZnIn2S4was successfully achieved at the solid/liquid interface using ZnIn2S4nanoparticles precursor as initial materials with the aid of the surfactants as orienting agents.The rod-,rod-cluster-and tubulecluster-shaped ZnIn2S4were prepared.The growth mechanism for the shape controlling of ZnIn2S4was discussed.

ZnIn2S4;wet chemistry synthesis;mercaptoacetic acid;surfactant;morphology-controllable growth

O611.4

A

1001-4861(2010)02-0269-05

2009-08-20。收修改稿日期：2009-10-23。

國家高技術研究與發(fā)展計劃項目(No.2009AA05Z101)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jinmu@ecust.edu.cn；會員登記號：S060000183M。

魏清蓮，女，41歲，博士；研究方向：固體無機化學。