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        過飽和五硼酸鈉溶液結構

        2010-11-06 07:01:26周永全房春暉
        物理化學學報 2010年9期
        關鍵詞:硼酸鹽鈉溶液水合

        周永全 房春暉 房 艷

        (1中國科學院鹽湖資源與化學重點實驗室,中國科學院青海鹽湖研究所,西寧 810008;2中國科學院研究生院,北京 100049)

        過飽和五硼酸鈉溶液結構

        周永全1,2房春暉1,*房 艷1,*

        (1中國科學院鹽湖資源與化學重點實驗室,中國科學院青海鹽湖研究所,西寧 810008;2中國科學院研究生院,北京 100049)

        用快速X射線衍射法測量了298和323 K時過飽和五硼酸鈉溶液的時間空間平均結構,得到了溶液徑向分布函數(shù).通過模型設計及理論計算獲得了B-B、B-O、O-O、Na-O、Na-B原子對相互作用的理論偏徑向分布函數(shù),并討論了濃度和溫度對五硼酸鈉溶液結構的影響.在五硼酸鈉過飽和溶液中六水合Na+形成八面體結構,其平均配位數(shù)隨濃度和溫度變化不大,作用距離隨溫度升高及濃度減小而減小;給出了溶液中主要硼酸鹽離子B3O3(OH)-4、B5O6(OH)-4和B(OH)3的水合結構,較高溫度及較高濃度有利于更高聚合的多聚硼酸根離子的形成;濃度對硼酸鹽離子的第一水合層的水合數(shù)影響較大,在較濃的五硼酸鈉過飽和溶液中,五硼酸根離子的一個端氧單齒配位到Na+上形成離子對,Na-B特征距離為0.328 nm.

        溶液結構;X射線衍射;五硼酸鈉;過飽和溶液;徑向分布函數(shù);多聚硼酸根離子

        研究硼酸鹽溶液水合結構,不僅對闡述水合硼酸鹽晶體的形成條件及其轉(zhuǎn)化規(guī)律,制定和選擇最優(yōu)提取工藝具有實際意義[1],而且對闡述鹽湖中硼酸鹽的遷移和濃縮規(guī)律及其成礦機理等問題具有理論意義[2],還對于從微觀尺度上解釋硼酸鹽在生物體內(nèi)代謝機理[3]具有重要指導意義.硼酸鹽在水溶液中的存在形式極其復雜,受到溫度、總硼濃度、外加陽離子及pH影響[4].目前確定水溶液中硼酸鹽陰離子的物種形態(tài)的研究方法主要有電導、電勢滴定法[5-7]、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法[8-9]、Raman光譜法[10-11]、核磁共振(NMR)[12-13]及質(zhì)譜(MS)[14]等.X射線衍射是一種既能直接測量溶液物種結構,也能直接獲得物種水合結構的有效方法[15-16],但由于硼散射能力很弱,硼酸鹽溶解度又很小,目前還未見報道.本文用衍射法測量了不同濃度過飽和五硼酸鈉溶液在298和323 K的水合結構,通過對衍射數(shù)據(jù)的處理,獲得了溶液體系的徑向分布函數(shù),通過模型設計和定量計算獲得了溶液結構的定量研究結果.

        1 實驗部分

        1.1 樣品制備及性質(zhì)測定

        分析純硼砂和硼酸經(jīng)進一步提純,按照Na2OB2O3-H2O相圖[17]計算并合成五硼酸鈉,經(jīng)X′Pert Pro X射線衍射儀進行物相鑒定,確定為NaB5O8·5H2O.蒸餾水用SYZ-550型石英亞沸高純水蒸餾器進一步蒸餾.在恒溫水浴(±0.01℃)中,用密度瓶法測量五硼酸鈉溶液密度,用Orion 310P-01 pH計測定溶液酸堿度.溶液組成用甘露醇法[18]測定.相對過飽和度可定義為:

        σ=(w-w0)/w0(1)式中w為溶液質(zhì)量百分濃度,w0是相同溫度下對應固相的溶解度,取自文獻[17].溶液線吸收因子(μ)由原子質(zhì)量吸收因子[19]計算.化學計量體積(nm3)按V= 104/(6.02217c)計算.表1列出溶液濃度c、pH值、密度d、線吸收因子μ、化學計量體積V、水鹽摩爾比R和被測樣品溫度T.

        1.2 X射線衍射

        液體樣品的衍射實驗在X′Pert Pro θ-θ型X射線衍射儀上完成.用超級恒溫水浴接內(nèi)腔式液體樣品池,溫度控制在±0.5℃以內(nèi).選擇Mo Kα輻射源,波長為0.07107 nm.管電流為45 mA,管電壓為50 kV.由于青海地區(qū)氣候干燥,為防止樣品蒸發(fā)引起組成改變,在樣品表面覆蓋一層厚度為6 μm Mylar膜(美國杜邦公司).測定2θ范圍為3°-150°,對應散射矢量(s=4πsinθ/λ)范圍為4.63-170.8 nm-1.分四段進行交疊測量,低中角區(qū)選用較小發(fā)散狹縫和較小步長,高角區(qū)選用較大發(fā)散狹縫和較大步長.累積計數(shù)范圍為(2-8)×104,統(tǒng)計計數(shù)誤差在1%以內(nèi).最小固定時間200 s,最大固定時間為3000 s.交疊測量區(qū)2θ一般為2°-5°.詳盡實驗細節(jié)參見文獻[20-21].

        2 衍射數(shù)據(jù)處理

        首先進行Mylar膜窗口強度扣除,接著進行吸收校正、數(shù)據(jù)平滑、極化校正及多重散射校正,再將不同發(fā)散狹縫測量的衍射強度換算到相同條件下的強度數(shù)據(jù).用積分法和高角法聯(lián)用計算標度因子,并將衍射強度標度到電子單位.定義結構函數(shù)iobsd(s)為電子單位實驗散射強度與計算的樣品自身散射強度之差

        式中,Iscal為標度到電子單位的觀察強度;Iiincoh(s)是原子i的不相干散射;xi是含有一個Na原子計量體積內(nèi)第i種原子數(shù)目;fi(s)表示原子i異常散射實部校正的散射因子,△fi″為原子i異常散射虛部校正項[18];del(s)是到達計數(shù)器的不相干散射分數(shù),本工作del(s)一律取值為1.0.采用Fourier變換,將s加權結構函數(shù)變換為差值徑向分布函數(shù)D(r)-4πr2ρ0.

        這里r是離散距離.ρ0為樣品散射角零度時平均電子散射能力(e2·nm-3),即樣品平均電子密度.fi(0)為第i種原子s=0時的原子散射因子.M(s)為修飾函數(shù):

        表1 樣品溶液組成和性質(zhì)Table 1 Compositions and properties of solution samples

        式(3)中前一部分稱為銳化因子,后一項中阻尼因子k可任意選擇,以減少強度曲線對最外部分實驗誤差和積分截斷誤差的影響,同時抑制第一項引起的銳化作用.峰形計算和再次進行傅里葉變換,以除去亂真峰.

        理論結構函數(shù)icalcd(s)由表征溶液結構的三個重要參數(shù):原子對平均距離(rij)、相互作用數(shù)目(nij)和德拜溫度因子(bij)計算得到.

        Mylar膜扣除、吸收校正、平滑及極化校正等在Origin8.0中完成,其余用液體X射線衍射數(shù)據(jù)處理FORTRAN程序包KURVLR計算[22-23].

        3 結果與討論

        3.1 結構函數(shù)和差值徑向分布函數(shù)

        如圖1所示,實驗s加權結構函數(shù)(粗實線)在0軸上下震蕩,表明實驗和數(shù)據(jù)處理是可靠的.結構函數(shù)i(s)不包含與液體結構無關的散射部分,能透露一些溶液中的短程有序結構信息.從結構函數(shù)可以看出其第一個峰為一分叉的雙峰,該峰是溶液中形成網(wǎng)狀氫鍵的典型特征.常溫常壓下,上述兩峰同時存在,而高壓下只有第二個峰出現(xiàn)[24],表明高濃度硼酸鹽對溶劑水四面體結構的破壞,相當于施加了高壓[25].

        圖1 樣品實驗結構函數(shù)(粗實線)、模型結構函數(shù)(細實線)及其差值曲線(虛線)比較Fig.1 Comparison among experimental(thick solid line),model calculated(thin solid line)structural functions and their differences(dash line)for samples

        由圖2可以看出,實驗差值徑向分布函數(shù)(DRDF)在r<0.1 nm內(nèi)不存在亂真峰,0.5 nm以后震蕩峰越來越小,表明在整個實驗過程中統(tǒng)計計數(shù)和系統(tǒng)誤差都降低到最小程度.DRDF曲線在0.6 nm之前出現(xiàn)11個峰.第一個小峰位于0.095 nm,為溶液中水分子內(nèi)O-H峰;0.140 nm左右的峰為三角形硼氧(B△-O,0.1365 nm)和四面體硼氧(B□-O,0.1471 nm)距離的疊加峰[26],這比NaB5O6(OH)4[27]、NaB5O6(OH)4·3H2O[28]晶體中B△及B□中B-O距離加權平均值0.141 nm稍小,暗示溶液中B△所占比例大于4/5.0.18 nm處的小峰可能是氫鍵中氧原子與另一水分子上氫原子O-H相互作用和B△與氫氧根上氫原子相互作用B-H的疊加峰;位于0.23 nm峰可指認為Na-O(I)作用,該距離也在文獻報道六配位鈉離子Na-O(I)距離范圍內(nèi)[15];0.245 nm峰為B△和B□中O-O相互作用和五硼酸根六元環(huán)內(nèi)B-B相互作用的疊加,這比NaB5O6(OH)4[27]、NaB5O6(OH)4· 3H2O[28]晶體中O-O距離加權平均值0.244 nm略大,與晶體中六元環(huán)內(nèi)B-B距離0.246 nm相近; 0.29 nm峰為硼酸根六元環(huán)上端氧及環(huán)氧水合距離和溶液中相鄰兩個水分子中O-O距離的疊加峰[29]; 0.3-0.6 nm之間5個DRDF峰(0.32,0.37,0.39,0.44和0.47 nm)為溶液中離子內(nèi)或離子與水分子之間多種相互作用的疊加,定性描述十分困難.

        3.2 最佳幾何模型設計

        通過模型優(yōu)化計算,從8種幾何模型中篩選出最佳幾何模型,如圖3所示.分子間或者離子間相互作用,分別考慮為Na+水合,B(OH)3,B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-水合以及Na+與B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-締合.對B(OH)3,B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-水合,僅考慮三角形平面上的赤道水合,假設每個OH-上有3個水分子參與水合,形成一個水合層.而六元環(huán)上環(huán)氧和端氧位置發(fā)生水合,滿足O原子變形四面體穩(wěn)定結構,也能形成一個水合層.其中一個端氧形成接觸離子對NaB3O3(OH)4和NaB5O6(OH)4.由于硼原子散射能力非常低,三角形軸向水合的配位數(shù)(2)很低,模型設計未進一步考慮軸向水合.

        圖2 實驗(虛線)、理論(粗實線)D(r)-4πr2ρ0及其理論偏徑向分布函數(shù)(細實線)比較Fig.2 Comparisons among experimental(thin solid line),model calculated(dash line)D(r)-4πr2ρ0and calculated partial radial distribution functions(think solid line)

        分子內(nèi)或離子內(nèi)的相互作用,雖然濃度相對較低,但有序程度很高,可以用變形二聯(lián)六元環(huán)模型描述.三聚硼酸根離子B3O3(OH)4-由兩個B△和一個B□構成六元環(huán);而五硼酸根離子B5O6(OH)4-,可看成是由兩個三聚硼酸根離子通過公共頂點(B□)構成,兩個六元環(huán)平面互相垂直.假設三個物種中的B△和B□中B-O距離與晶體中一致,即r△=0.139 nm和r□=0.148 nm.在物種未知的情況下,由總硼濃度可以求出兩者的平均距離和平均配位數(shù).三角形B△和四面體B□中O-O距離,其中包括B3O3(OH)-4和B5O6(OH)4-中六元環(huán)meta-O-O距離,由總硼濃度計算O2-O3平均距離和配位數(shù).輸入距離初值選擇在B△中OO距離為(3)1/2×r△=0.236 nm和B□中O-O距離為(8/3)1/2× r□=0.240 nm之間,相互作用數(shù)在3和6之間.B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-中六元環(huán)內(nèi)meta-B1-B7距離計算,考慮B□變形,假定∠B1-O-B7=125°,可按照余弦定理(r△2+ r□2-2×r□×cos125°)1/2=0.254 nm,而meta-B1-B4距離為(3)1/2×r△=0.236 nm,配位數(shù)為6.環(huán)內(nèi)para-B-O包含B1-O6和B7-O3距離,前者由勾股定理估算(3r△2+ r△2)1/2=0.273 n m,后者由余弦定理計算為0.293 nm,配位數(shù)分別4和2.B1與另一六元環(huán)上O8距離為(r△× (3)1/2/2)2+(0.293-r△/2+r□×cos55°)2+(r□×sin55°)2]1/2= 0.357 nm,配位數(shù)為8;B4與另一B1原子上端氧O2距離rO2-B4=[r△2+((3)1/2×r△)2-2×r△(3)1/2×r△×cos150°]1/2=0.368 nm,配位數(shù)為4;對位環(huán)氧O3與另一六元環(huán)環(huán)氧 O8之間距離 rO3-O8=[0.2932+r2□-2×0.293×r□× cos125°]1/2=0.397 nm,配位數(shù)為4;環(huán)氧O6與對位B原子上端氧O2之間距離rO2-O6=3×r△=0.417 nm,配位數(shù)為4;端氧O2與另一環(huán)上最近環(huán)氧O8之間距離rO2-O8=[(r△×(3)1/2)2+(0.293+r□×cos55°)2+(r□×sin55°)2]1/2=0.442 nm,配位數(shù)為8;B1-B9之間距離rB1-B9=[(r△(3)1/2/2)2+(0.293×2-r△)2+(r△×sin60°)2]1/2=0.479 nm,配位數(shù)為8;同一六元環(huán)上端氧-端氧O2-O5之間距離rO2-O5=2×(3)1/2×r△=0.484 nm,配位數(shù)為2.

        圖3 幾何模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of geometric model

        3.3 結構參數(shù)的定量計算

        將上述模型設計得到的原子相互作用結構參數(shù)(c,rij,nij,bij)輸入KURVLR程序,構造理論DRDF,通過反復改變rij,nij,bij,使模型計算的加權結構函數(shù)和實驗加權結構函數(shù)幾乎重合,其差值曲線在0.0 e·nm-1上下震蕩(圖1),在10 nm-1左右理論和實驗結構函數(shù)線之間存在一些差異,這主要是因為未考慮長程相互作用[24].模型計算和實驗DRDF形狀和相對強度一致,每個峰都有很好的對應關系(圖2),表明模型計算結構參數(shù)與實驗值吻合得很好,差值徑向分布函數(shù)的定量結果如下表(表2).

        由文獻[5,30-31]給出的化學平衡常數(shù)和五硼酸鈉溶液的pH值,計算得到了五硼酸鈉溶液在298.15 K下存在主要物種分布如(圖4).其中在過飽和五硼酸鈉溶液中最主要的物種為B5O6(OH)4-,B3O3(OH)4-和H3BO3,298 K樣品B5N4025中參與形成B5O6(OH)4-, B3O3(OH)-4和B(OH)3的硼占總硼的分數(shù)分別為0.327, 0.414和0.226;B5N7025分別為0.539,0.219和0.237. 323 K樣品B5N4050分別為0.614,0.164和0.217; B5N7025分別為0.409,0.352和0.203.樣品溶液中B4O5(OH)24-(<0.03),B3O3(OH)25-(<4×10-4)和B(OH)4-(<0.03)可忽略不計.由于X射線衍射法不能對環(huán)氧和端氧水合精確定位,只能給出O-O(w)相互作用的離散距離和平均配位數(shù).

        表2 模型計算的結構參數(shù)Table 2 Structure parameters from geometrical model calculation

        溶液中水分子內(nèi)H-O距離為0.095 nm,配位數(shù)為2.以總硼濃度計,B1-O2距離rB-O=0.139 nm,配位數(shù)為3.17,恰好處在模型估算三角形和四面體B-O距離的中間,表明該樣品三角形BO3占優(yōu)勢,而四面體BO4相對較少;以總硼濃度計,O2-O3距離為0.242 nm,與模型設計估算值一致,其中包含六元環(huán)內(nèi)meta(間位)-O-O相互作用;六元環(huán)內(nèi)meta-B-B距離0.252 nm,在模型估算值的B1-B4距離0.241 nm和B1-B7距離0.253 nm之間.環(huán)內(nèi)para-B-O距離0.282 nm,位于模型設計B1-O6距離0.274和B7-O3距離0.293 nm之間,其原因可能受到氫鍵計算的不確定性因素的影響;環(huán)B1與支鏈B7距離0.285 nm與模型設計一致;B到另一環(huán)O原子上B1-O8計算值0.356 nm與模型設計0.352 nm接近;B4與端氧O2距離計算值為0.368 nm,與幾何模型0.368 nm一致;B7與端氧O2距離計算值為0.386 nm,比幾何模型0.379 nm大;O3-O8計算值為0.397 nm,與幾何計算值 0.397 nm一致;O2-O6計算值為0.418 nm與模型設計值0.417 nm一致;O2-O8計算值為0.441 nm與模型設計值0.442 nm一致;B1-B9計算值為0.475 nm,比模型設計值0.479 nm稍小;同環(huán)端氧O2-O5計算值為0.476 nm,比模型設計值0.482 nm小.模型計算結果表明溶液中確實存在B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-,并且離子內(nèi)相互作用具有高度有序性.

        圖4 298 K下五硼酸鈉溶液在不同濃度下主要物種的分布Fig.4 Distribution of main polyborates in aqueous sodium pentaborate solution at 298 K

        離子與水分子之間的相互作用計算,主要考慮O上的水合滿足其四面體穩(wěn)定結構.垂直于三角形平面的軸向水合,B-w距離大約在0.32 nm,由于B原子散射能力極低和軸向水合數(shù)也很低(2),精確計算該距離是困難的.三角形平面上的赤道水合與六元環(huán)上環(huán)氧和端氧水合,以總硼濃度計,水合距離為0.369 nm,比晶體B-OH2距離很接近.平均配位數(shù)在3.2到6.5之間,表明隨著溶液濃度的升高,由于硼酸根的聚合,B3O3(OH)-4和硼酸根濃度逐漸降低, B5O6(OH)-4濃度急劇升高,以及陰離子與陽離子的締合作用,平均水合數(shù)降低.

        五硼酸根離子與鈉離子的締合,只存在端氧位置的單齒水合.從表2可找出B3O3(OH)-4和B5O6(OH)4-離子內(nèi)O-O 相互作用共有五種,即O2-O3距離為0.242,O3-O8距離為0.397,O2-O6距離為0.418,O2-O8距離為0.441,O2-O5距離為0.476 nm.其中任何3個O原子之間平面邊長都不能滿足同時配位到鈉離子的條件,即不可能與八面體上邊長為0.325 nm等邊三角形平面,或四面體上邊長為0.356 nm等邊三角形平面嵌套在一起.因此可以排除鈉離子與三硼酸根和五硼酸根三齒螯合的情況.同樣在B3O3(OH)-4和B5O6(OH)-4離子中沒有任何一組O-O直線距離,與八面體棱長0.325 nm或四面體棱長0.356 nm嵌套在一起,因此二齒螯合也不可能發(fā)生.因而唯獨存在單齒水合一種情況.單齒水合的位置,也有3種可能性,即BO3和BO4之間的環(huán)氧配位到鈉離子,BO3和BO3之間的環(huán)氧配位到鈉離子,端氧配位到鈉離子.單齒配位要滿足3個條件,首先是滿足配位O原子的四面體穩(wěn)定結構,第二是滿足水合鈉離子八面體或四面體穩(wěn)定結構,第三是配體上其它位置上的羥基與受體水合離子頂點的距離不能小于0.28 nm.因此兩種環(huán)氧締合也能完全排除,唯一滿足三個條件的只有端氧締合.由于總硼越高,B3O3(OH)4-濃度變低,B5O6(OH)4-濃度變高,因此B5O6(OH)4-締合可能性最大.端氧締合的特征距離Na-B被確定在0.328 nm,與五水五硼酸鈉晶體一致.

        將計算得到的溶液結構參數(shù),分別按B-B、BO、O-O、Na-O、Na-B原子對相互作用計算得到的偏徑向分布函數(shù)(圖2),計算的偏徑向分布函數(shù)與DRDF相比,能更有效排除重疊峰的影響,更容易確定各作用對的作用距離及其對衍射強度的貢獻.與簡單無機鹽溶液結構[16,22,32-33]對比,水與五硼酸根離子中水合,能夠引起多聚離子的解聚,以及解聚伴隨的水分子電離,這就是硼酸鹽溶液物種與pH值關系密切的根本原因.

        3.4 溫度及濃度對五硼酸鈉溶液結構的影響

        從表2可以看出,溫度增加時,50℃下多聚硼酸鹽離子分子內(nèi)B1-B3、B1-O8、O2-B4、O2-B7、O3-O8、O2-O6、O2-O8、B1-B9、O2-O5等距離基本不變,而相互作用數(shù)均有一定程度的增加,表明隨著溫度增加,高聚硼酸鹽離子B5O6(OH)-4濃度增加.隨著溫度升高,B△和B□中的O2-O3平均距離增大,而鈉離子第一配位層Na-O(I)作用距離有所變小而水合數(shù)變化不大.298 K時Na-O(I)與O2-O3作用峰重合,而323 K這個峰重疊峰分裂為0.22 nm及0.242 nm兩個小峰.

        隨著濃度減小,溶液中溶劑水分子數(shù)量增加, H-O及H-bonding相互作用增強,DRDF曲線上相應位置峰高增加,面積也增大;溶液中0.140 nm B△-O及B□-O,0.245 nm O-O(B△),0.230 nm Na-O(I)和0.325 nm八面體水合鈉離子cis(順式)-O-O作用峰高和峰面積等都相應減小;多聚硼酸鹽離子內(nèi)B1-B3、B1-O8、O2-B4、O2-B7、O3-O8、O2-O6、O2-O8、B1-B9、O2-O5等相互作用數(shù)也都減小,表明隨著水加入,溶液中高聚硼酸根離子發(fā)生解聚.

        在五硼酸鈉濃溶液中五硼酸離子為最主要的物種,其水合結構如圖3C所示,當兩個水分子進攻五硼酸離子中的水合環(huán)氧時,環(huán)氧發(fā)生斷裂得到水合B3O3(OH)-4和B2O(OH)4硼酸根離子,該過程(圖5A)平衡常數(shù)較大反應速度較慢;上述過程得到的水合二聚硼酸鹽分子(B2O(OH)4)中的水合橋氧再在一個水分子進攻下斷裂得到水合硼酸分子,該過程(圖5B)進行較快,因此很少有人檢測到[12].這些物種之間復雜的聚合、解聚及締合作用,尤其是離子與溶劑水的作用,達到平衡需要較長的弛豫時間,這就可解釋硼酸鹽溶液往往具有較高過飽和度[14].

        圖5 溶液中水合硼酸鹽離子的相互作用Fig.5 Interactions between hydration polyborates in solution samples

        根據(jù)模型計算得到的相互作用數(shù),還可估算出在過飽和五硼酸鈉溶液中主要硼酸鹽離子的大致比例:據(jù)B1-O2或O2-O3相互作用的作用數(shù),設B□占總硼的分數(shù)為x□,可按4x□-3(1-x□)=nB1-O2或6x□-3(1-x□)=nO2-O3估算出硼酸鹽溶液中B□分數(shù)x□,在B5N4025、B5N4050、B5N7025、B5N7050樣品中x□分別為17%、18%、19%和22%;以B1-B9相互作用也可粗略給出溶液中分別有65%、70%、40%和50%的硼參與形成五硼酸根離子(xB5O6(OH)-4);還可以據(jù)xB3O3(OH)-4= 3(x□-xB5O6(OH)-4/5)估算出溶液中參與形成三硼聚硼酸根離子的硼分別為12%、16%、40%和36%;結合上述結論我們可由(1-xB5O6(OH)-4-xB3O3(OH)-4)大致得出樣品中硼酸含量分別為23%、14%、20%和14%.這與我們計算出在各樣品溶液中主要硼氧聚離子的分布情況(圖4)基本一致.

        4 結論

        用衍射法測量了不同濃度和溫度下過飽和五硼酸鈉溶液的結構.結果表明,Na+水合結構隨濃度和溫度變化敏銳,但其平均配位數(shù)變化不大,溫度升高其作用距離減小,濃度增大作用距離增大;給出了樣品溶液中主要硼酸鹽離子(B3O3(OH)4-,B5O6(OH)4-和B(OH)3)的水合結構,溫度及濃度對硼酸鹽離子的水合結構影響較大,高溫及高濃度有利于更高聚合多聚硼酸根離子的形成,濃度對硼酸鹽離子的第一水合層的水合數(shù)影響較大,在較稀的五硼酸鈉溶液中硼水平均作用數(shù)為6.0,在較濃樣品中該平均作用數(shù)為3.0.在濃溶液中,鈉離子單齒配位到五硼酸根離子的端氧上形成離子對,其Na-B距離約為0.328 nm,且高溫、高濃度有利于該離子對的形成.當濃度降低時,水分子和水合硼酸鹽離子之間的相互作用使高聚硼酸鹽離子解聚.致謝: 感謝中國科學院青海鹽湖研究所分析測試部對實驗工作提供的幫助.作者對徐光憲、張慧心、楊家振、韓萬書、尉志武等教授多年來關心、支持和指導溶液結構研究,表示衷心感謝.

        1 Chen,C.;Lin,Z.;Wang,Z.Appl.Phys.B,2005,80(1):1

        2 Aleksandrov,S.;Troneva,M.Geochemistry International,2009, 47(9):914

        3 Goldbach,H.;Huang,L.;Wimmer,M.Advances in plant and animal boron nutrition,Netherlands:Springer Press,2007:3-25

        4 Gao,S.Y.;Song,P.S.;Xia,S.P.;Zheng,M.P.Salt lake chemistry——new type borate salt lake.Beijing:Science Press, 2007:179-200 [高世揚,宋彭生,夏樹屏,鄭綿平.鹽湖化學——新類型硼鋰鹽湖,北京:科學出版社,2007:179-200]

        5 Spessard,J.E.J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32(8):2607

        6 Ingri,N.Acta Chem.Scand.,1963,17:573

        7 Ingri,N.Acta Chem.Scand.,1962,16:439

        8 Liu,Z.H.;Gao,B.;Hu,M.C.;Li,S.L.;Xia,S.P.Spectrochim. Acta A,2003,59(12):2741

        9 Liu,Z.H.;Gao,B.;Li,S.;Hu,M.;Xia,S.Spectrochim.Acta A, 2004,60(13),3125

        10 Hirao,T.;Kotaka,M.;Kakihana,H.J.Inorg.Nucl.Chem.,1979, 41(8):1217

        11 Li,X.P.;Gao,S.Y.;Liu,Z.H.;Hu,M.C.;Xia,S.P.Spectrosc. Spect.Anal.,2005,25(1):48

        12 Salentine,C.G.Inorg.Chem.,1983,22(26):3920

        13 Li,W.;Gao,S.Y.J.Indian Chem.,1997,74:525

        14 Tsuyumoto,I.;Oshio,T.;Katayama,K.Inorg.Chem.Commun., 2007,10(1):20

        15 Ohtaki,H.;Radnai,T.Chem.Rev.,1993,93(3):1157

        16 Fang,C.H.;Toshio,Y.;Hisanobu,W.;Hitoshi,O.Chin.Sci.Bull., 1996,41(16):1353

        17 Nies,N.P.;Hulbert,R.W.J.Chem.Eng.Data,1967,12(3):303

        18 Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences. Analysis methods for brines and salts.Beijing:Science Press,1988: 437 [中國科學院青海鹽湖研究所.鹵水和鹽的分析方法.北京:科學出版社,1988:437]

        19 Prince,E.International tables for crystallography.3rd ed.London: Kluwer Academic Publishers,2004,Vol.C:230,255,555,658

        20 Xu,J.X.;Fang,Y.;Fang,C.H.Chin.Sci.Bull.,2009,54(12): 2022

        21 Feng,W.S.;Fang,Y.;Xu,J.X.;Fang,C.H.;Jia,Q.J.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(3):497 [馮望生,房 艷,徐繼香,房春暉,賈全杰.物理化學學報,2008,24(3):497]

        22 Xu,J.X.;Fang,Y.;Fang,C.H.Comput.Appl.Chem.,2009,26 (5),553 [徐繼香,房 艷,房春暉.計算機與應用化學,2009, 26(5),553]

        23 Fang,C.H.;Fang,Y.;Jia,Q.J.;Wang,H.H.;Jiang,X.M.;Wang, Y.Z.;Chen,Y.;Lin,L.J.;Qin,X.F.Nucl.Technol.,2007,30(7): 560 [房春暉,房 艷,賈全杰,王煥華,姜曉明,王玉柱,陳 雨,林聯(lián)君,秦緒峰.核技術,2007,30(7):560]

        24 Ohtaki,H.;Fukushima,N.A.J.Solution Chem.,1992,21(1):23

        25 Leberman R.;Soper,A.K.Nature,1995,378(655):364

        26 Filatov,S.K.;Bubnova,R.S.Borate crystal chemistry[C]//3rd International Conference on Borate Glasses,Crystals and Melts. Sofia,Bulgaria,Jul 04-09,Soc Glass Technology:Sofia,Bulgaria, 2000:216-224

        27 Menchetti,S.;Sabelli,C.Acta Crystallogr.Sect.B:Struct.Sci, 1978,34:45

        28 Merlino,S.;Sartori,F.Acta Crystallogr.Sect.B:Struct.Sci,1972, 28:3559

        29 Sorenson,J.M.;Hura,G.;Glaeser,R.M.J.Chem.Phys.,2000, 113(20):9149

        30 Mesmer,R.E.;Baes,C.F.;Sweeton,F.H.Inorg.Chem.,1972,11 (3):537

        31 Weres,O.J.Solut.Chem.,1995,24(5):409

        32 Fang,C.H.;Ma,P.H.Acta Chim.Sin.,2000,58(11):1393 [房春暉,馬培華.化學學報,2000,58(11):1393]

        33 Fang,C.H.;Fang,Y.;Guo,Y.M.;Yang,B.;Lei,Y.C.Acta Chim. Sin.,2004,62(3):268 [房春暉,房 艷,郭亞梅,楊 波,雷亞川.化學學報,2004,62(3):268]

        Structure of Supersaturated Aqueous Sodium Pentaborate Solution

        ZHOU Yong-Quan1,2FANG Chun-Hui1,*FANG Yan1,*
        (1CAS Key Laboratory of Salt Lake Resources and Chemistry,Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences, Xining 810008,P.R.China;2Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

        Wedeterminedthetime-averagedandspace-averagedstructuresofsupersaturatedaqueoussodiumpentaborate solutions by rapid liquid X-ray diffractometry at 298 and 323 K.Difference radial distribution functions(DRDF)and their theoretical partial radial distribution functions for B-B,B-O,O-O,Na-O and Na-B atom pairs were obtained from accurate diffraction data.The effects of concentration and temperature on the structure of the solutions were also discussed.Three main species(B3O3(OH)-4,B5O6(OH)-4and B(OH)3)were found to exist in supersaturated aqueous sodium pentaborate solutions and their hydrated structures were determined by model design and quantitative calculations. Higher temperature and higher concentration result in higher polyborates.As the concentration decreases,interaction distances and the average coordination number of the octahedral hexahydrated Na+ion hardly changes while the hydration numberof the polyborate increases.In concentrated solutions,the terminal-oxygen of the polyborates connects with the hydrated Na+in a monodentate form to produce a contact ion pair with a characteristic distance of 0.328 nm.

        Solution structure; X-ray diffraction; Sodium pentaborate; Supersaturated aqueous solution; Radial distribution function; Polyborate anion

        O645

        Received:January 20,2010;Revised:June 1,2010;Published on Web:July 7,2010.

        *Corresponding authors.FANG Chun-Hui,Email:fangch@isl.ac.cn.FANG Yan,Email:fangy8@isl.ac.cn;Tel:+86-971-6317021.

        The project was supported by the Major State Basic Research Development Program of China(973)General Program(2008CB617612)and National Natural Science Foundation of China(20873172).

        國家重點基礎研究發(fā)展計劃前期專項(2008CB617612)和國家自然科學基金(20873172)資助項目

        ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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