劉曉明 倪哲明 姚 萍 胥 倩 毛江洪 王巧巧

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,先進催化材料實驗室,杭州 310032)

三種Au(111)催化水煤氣變換反應機理的比較

劉曉明 倪哲明*姚 萍 胥 倩 毛江洪 王巧巧

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,先進催化材料實驗室,杭州 310032)

采用密度泛函理論對三種水煤氣變換反應(WGSR)機理(氧化還原機理、羧基機理、甲酸基的生成機理)在Au(111)面上的反應歷程進行詳細討論.通過對表面吸附物種(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行為進行研究,得到最佳活性吸附中心.對三種機理中的14個基元反應的活化能進行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基機理和氧化還原機理進行的可能性較大,按照甲酸基的生成機理進行的可能性較小.相比較羧基機理和氧化還原機理,反應更有可能按照羧基機理進行,最佳反應途徑為H2O→-HOH→+COCOOH→+OHCO2.

密度泛函理論;Au(111)表面;反應機理

水煤氣變換反應(CO+H2O=CO2+H2,簡稱WGSR)廣泛應用在制氫工業(yè)、合成氨工業(yè)、甲醇合成、甲醇重整制氫中CO的去除、汽車尾氣的凈化處理以及燃料電池電動車等方面.因此,近年來水煤氣變換反應引起國內(nèi)外研究者的極大興趣,隨之,新穎的WGSR催化劑的研究也成為熱點.目前在眾多金屬催化劑中,最令人感興趣的是納米金催化劑.納米金可以單獨作為催化劑也可以負載不同載體成為負載型金催化劑,并且都具有良好的催化效果.1989年Haruta等[1]對金納米顆粒在低溫下對CO的催化反應進行了研究,發(fā)現(xiàn)當尺寸小于10 nm的金顆粒分散到氧化物載體上時,對CO氧化表現(xiàn)出很高的催化活性.Andreeva等[2]比較了Au/Fe2O3和純Fe2O3催化劑在水煤氣變換反應中的活性,結(jié)果表明在240-360℃范圍內(nèi),Au/Fe2O3的催化活性比純Fe2O3的高.

為什么Au納米顆粒在WGSR中具有較高催化活性,這就需要更好地了解在WGSR中納米Au的催化機理.關(guān)于催化機理,人們曾對Fe、Ni等催化WGSR中的表面吸附物進行了大量的研究[3-5].最近Mavrikakis等[6]用密度泛函理論研究Pt催化WGSR反應機理,得到反應最有可能按照羧基機理進行. Gokhale等[7]用密度泛函理論研究了低溫下Cu催化WGSR反應機理,提出羧基機理為主要反應機理.那么Au催化WGSR是否也按照羧基機理[6-7]進行?是否有可能按照氧化還原機理[8-12]或者甲酸基的生成機理[13-15]進行?Liu等[16]曾用密度泛函理論對Au(100)表面催化WGSR的反應機理進行了研究,提出反應有可能按照生成羧基中間體的機理進行.但是目前,人們對納米Au在WGSR中的研究大都局限在O、H、OH、H2O、CO、CO2以及HOCO表面物種的反應[17-19]上,對整個反應歷程和反應機理的研究不多,特別是對甲酸基的生成機理的實驗研究更是少之又少.

由于實驗的復雜性和表征手段的局限性,要從實驗方面去解釋納米Au上WGSR反應機理具有很大難度.因此本文構(gòu)建Au(111)表面的周期性平板模型,采用密度泛函理論,對Au(111)表面上8個吸附物種(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行為進行系統(tǒng)研究,得到最佳活性吸附中心.對文獻中提出的三種WGSR反應機理進行詳細討論,分別模擬三種機理在Au(111)面上的反應歷程,通過對反應活化能的分析,得出最佳反應途徑,希望為Au催化WGSR的實驗研究提供理論基礎(chǔ)和參考.

1 計算模型和方法

目前,常采用金屬簇模型對金屬催化劑進行模擬.這種計算方法的可信度依賴于選取簇的大小和簇模型體系的正確性.但在計算中很難找到與真實結(jié)構(gòu)完全相符的簇模型,因此,計算值與真實值會存在一定偏差.周期性結(jié)構(gòu)能夠充分考慮到周圍原子的影響,從而有效地減少這種偏差,因此本文采用周期性結(jié)構(gòu).本文分別選取三層平板和四層平板來模擬該表面,計算結(jié)果表明所選取層數(shù)不同對吸附能稍有影響,但是吸附物質(zhì)的幾何構(gòu)型和吸附位的穩(wěn)定順序不變,考慮到計算精度和計算效率,本文選取三層平板厚度,采用(2×2)超晶胞模型來模擬Au(111)表面(覆蓋率1/4).相鄰兩層平板間的真空層厚度為1 nm,以確保平板間的相互作用足夠小. Au(111)表面的吸附位置一般有四種:頂位(top)、橋位(bridge)、面心立方位(fcc)和六角密積(hcp).將Au (111)平板模型和吸附位置示于圖1.

本文的計算采用Materials Studio 4.3軟件包中的Dmol3模塊[20].計算中對內(nèi)層電子作凍芯處理,采用有效核勢(ECP)的贗勢;價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)(DNP)展開;交換相關(guān)勢采用廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結(jié)合的方法(GGAPW91)[21-22];Brillouinzone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)絡參數(shù)設置為4×4×1,Methfessel-Paxton smearing設為0.005 Ha;計算過程中精度設為fine(能量差異小于10-5Ha,每個原子上的力低于2×10-3Ha·eV-1,原子位移小于5.0×10-4nm),優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值;采用上述方法對Au晶胞參數(shù)進行優(yōu)化,得到a為0.4170 nm,與實驗值0.4078 nm[23]相近.另外本課題組[24]曾采用相同的平板模型研究了Cu催化WGSR的反應機理,結(jié)果與實驗值符合較好.這說明本文采用的模型和計算方法是合理的.

Nichols等[25]曾對潔凈的Au(111)進行X射線研究,實驗結(jié)果表明其表面有1.3%的擴張,吸附能計算結(jié)果表明,與表層原子自由放開進行優(yōu)化相比較,固定底物優(yōu)化時,體系的總能量略有升高,但各種吸附位的穩(wěn)定順序和吸附物質(zhì)的幾何構(gòu)型沒有變化.因此在本文在構(gòu)型優(yōu)化時底物全部固定.根據(jù)文獻報道[26],自旋極化對吸附構(gòu)型影響很小,所以我們在構(gòu)型優(yōu)化時選用自旋極化不受限制.采用上述方法對各基元反應的反應物和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為反應的初態(tài)和終態(tài),采用完全線性同步和二次同步變換LST/QST方法[27]搜索各基元反應的過渡態(tài).

2 結(jié)果與討論

對文獻中報道的三種WGSR機理進行比較,具體反應步驟列于表1.由表1可以看出三種機理主要區(qū)別在于第(4)-(6)步,計算中將著重討論這三個步驟.第(1)、(2)和(7)步不做討論.

2.1 各物種在Au(111)表面上的吸附

吸附能(EB)的定義是指吸附前后各物質(zhì)總能量的變化,其符號大小可以表示發(fā)生吸附的可能性和吸附的程度.本文根據(jù)計算模型將EB定義為EB=E(A/surface)-(EA+Esurface).其中E(A/surface)表示A分子吸附Au(111)表面時體系的總能量,EA表示A分子的能量,Esurface表示Au(111)面的能量.

在三種反應機理中共有8個吸附物種(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO),本文對這些物種在Au(111)面所有吸附位上的EB進行計算,通過EB的比較得到最佳吸附中心.將計算得到各物種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的結(jié)合能及結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2.并將各個物種的最佳吸附位示于圖2.

由表2和圖2可知,H和O原子最佳吸附位都為面心立方(fcc）位,如圖2(a,b)所示;CO的最佳吸附位為fcc,通過C端垂直地與Au表面作用,如圖2(c)所示;OH自由基最佳吸附位為橋(bridge）位,以O為接觸端傾斜地吸附在Au表面,如圖2(d);H2O分子最佳吸附位為頂(top）位,以O為接觸端平行地吸附在Au表面,如圖2(e);CO2的最佳吸附位為bridge位,以C為接觸端平行地吸附在Au表面,如圖2(f)所示.

羧基COOH在Au(111)表面有兩種穩(wěn)定構(gòu)型,分別標記為反式羧基(trans-COOH)、順式羧基(cis-COOH),穩(wěn)定構(gòu)型如圖2(g,h).其中O—H鍵中H原子靠近Au(111)表面的構(gòu)型稱為trans-COOH,θCOH和θOCO分別為110.2°和123.4°,表面吸附能為-160.2 kJ·mol-1,trans-COOH中OH的振動頻率為3713 cm-1;另一種O—H鍵中H原子遠離Au(111)表面的構(gòu)型稱為cis-COOH,θCOH和θOCO分別為107.4°和124.3°,表面吸附能為-154.4 kJ·mol-1,cis-COOH中OH的振動頻率為3746 cm-1.由于trans-COOH的結(jié)構(gòu)在Au(111)表面比cis-COOH穩(wěn)定(結(jié)合能低5.8 kJ· mol-1),因此本文選用trans-COOH作為反應的中間體.

表1 Au(111)催化WGSR的氧化還原機理、羧基機理、甲酸基的生成機理Table 1 Redox mechanism,carboxyl mechanism,and formate intermediate mechanism for WGSR on Au(111)

表2 WGSR反應物種在Au(111)表面上的最佳吸附位、幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面結(jié)合能Table 2 Preferred sites,WGSR geometric parameters,adsorption energies for WGSR species on Au(111)surface

甲酸根HCOO與羧基COOH為同分異構(gòu)體,其在Au(111)表面上也有兩種穩(wěn)定構(gòu)型,分別標記為雙接觸甲酸根(di-HCOO)、單接觸甲酸根(mono-HCOO),穩(wěn)定構(gòu)型如圖2(i)、圖2(j).其中以兩個O為接觸點與表面發(fā)生作用的構(gòu)型稱為di-HCOO,最佳吸附位為top-top位,θOCO和θOCH分別為131.5°、113.8°,Au—O的距離為0.2333 nm,表面結(jié)合能為-183.4 kJ·mol-1.另一種以一個O為接觸點與Au表面發(fā)生作用的構(gòu)型稱為mono-HCOO,最佳吸附位為hcp位,θOCO和θOCH分別為130.4°、114.4°,Au—O的距離為0.2330 nm,表面結(jié)合能為-165.0 kJ·mol-1. HCOO上C—H的振動頻率為3040 cm-1.由于di-HCOO的結(jié)構(gòu)在Au(111)表面比mono-HCOO穩(wěn)定(結(jié)合能低18.4 kJ·mol-1),因此本文選用di-HCOO作為反應的中間體.

2.2 三種反應機理

將三種可能反應機理中主要基元反應的活化能Ea和反應焓ΔH列于表3.

2.2.1 氧化還原機理

將氧化還原機理中的第(3)-(6)步在Au(111)上反應的初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)列于圖3.

H2O→OH+H(R3).初始態(tài)(IS)中H2O分子平行吸附于Au(111)面的top位,解離時,H2O的一個O—H鍵斷裂,其中一個H向臨近的top位遷移,而未斷裂的O—H向bridge遷移,這時反應過程處于過渡態(tài)(TS),H與O—H的距離為0.2754 nm,O—H的鍵長為0.0983 nm,θHOH為98.7°.最后H和O—H各自穩(wěn)定吸附在fcc位和bridge位,達到終態(tài)(FS),如圖3R(3)所示.比較初態(tài)和終態(tài)的總能量,發(fā)現(xiàn)該步驟反應前后的ΔH為115.8 kJ·mol-1,為吸熱反應.反應的活化能壘Ea為191.1kJ·mol-1.

表3 各基元反應在Au(111)面的活化能Eα和反應焓ΔHTable 3 Activation barriers(Eα)and enthalpy changes(ΔH)of elementary reactions on Au(111)surface

OH→O+H(R4).初始態(tài)中,OH以O端為吸附點傾斜地吸附在Au(111)表面的bridge位,解離過程如圖3R(4),在過渡態(tài)中,O—H鍵拉長的同時,H向鄰近的hcp位移動,H—O的鍵長為0.1544 nm.最后O—H鍵斷裂,O和H分別吸附在鄰近的fcc位,到達終態(tài).該步驟反應前后ΔH為134.1 kJ·mol-1,為吸熱反應.反應的活化能壘Ea為166.0 kJ·mol-1.

OH+OH→H2O+O(R5).兩個OH歧化反應產(chǎn)生H2O,首先我們構(gòu)建OH在Au(111)表面的共吸附模型,并對其優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)其中一個OH由原來的bridge位向top位轉(zhuǎn)移,另一個仍留在bridge位.以此作為該基元反應的初始態(tài),進行過渡態(tài)搜索,過程如圖3R(5).在過渡態(tài)中,其中bridge位上的OH鍵拉長并發(fā)生斷裂,斷裂后H向另一個在top位的OH移動,結(jié)合生成H2O,兩個O—H的鍵長分別為0.1960和0.1395 nm,兩個O之間的距離為0.2438 nm.達到終態(tài)時,OH鍵斷裂后的O穩(wěn)定吸附在hcp位, H2O穩(wěn)定吸附在top位.該步驟反應前后ΔH為18.3 kJ·mol-1,為吸熱反應.反應的活化能壘Ea為42.4 kJ·mol-1.

CO+O→CO2(R6).將CO和O在Au(111)表面上的共吸附模型進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)CO由原來的fcc位遷移到臨近的top位,O未發(fā)生變動依然留在fcc位,我們將優(yōu)化后的共吸附模型作為反應過程的初始態(tài),解離過程如圖3R(6).在搜索過渡態(tài)過程中,O開始由fcc位向bridge位發(fā)生遷移并向CO靠近, CO仍留在top位但是發(fā)生了小角度的傾斜,兩個C—O的鍵長分別為0.1245和0.2101 nm.最后CO和O結(jié)合生成CO2,在終態(tài)時,CO2穩(wěn)定吸附在bridge位.該步驟反應前后ΔH為-53.1 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為55.9 kJ·mol-1.

2.2.2 羧基機理

將羧基機理中的第(4)-(6)步在Au(111)上反應的初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)列于圖4.

CO+OH→COOH(C4).將CO和OH在Au(111)表面上的共吸附模型進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)CO由原來的fcc位遷移到臨近的top位,OH未發(fā)生變動依然留在brigde位,我們將優(yōu)化后的共吸附模型作為反應過程的初始態(tài),解離過程如圖4C(4).在搜索過渡態(tài)過程中,CO傾斜并由原來的top位向臨近的bridge位遷移,OH逐漸向CO靠近,C—O和O—H的鍵長分別為0.1177和0.0969 nm,C—O與O—H的距離為0.2261 nm.最后OH的O與CO的C結(jié)合生成trans-COOH,trans-COOH穩(wěn)定地吸附在top位.該步驟反應前后ΔH為-15.4 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為42.4 kJ·mol-1.

COOH→CO2+H(C5).初始態(tài)中,trans-COOH以C端為吸附點吸附在top位,以此作為反應的起點,搜索過渡態(tài),解離過程如圖4C(5).通過對過渡態(tài)分析后發(fā)現(xiàn),H從COOH中脫離出來并向fcc位移動, H脫離之后的CO2整體向臨近的bridge位移動,H與CO2的兩個O的距離分別為0.1258和0.1666 nm.最后H和CO2分別穩(wěn)定地吸附在fcc位和bridge位.該步驟反應前后ΔH為-39.5 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為84.9 kJ·mol-1.

COOH+OH→CO2+H2O(C6).將trans-COOH和OH的共吸附模型進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)OH由原來的bridge位向fcc靠近,trans-COOH依然留在top位,我們將此時的共吸附模型作為反應的初始模型搜索過渡態(tài),解離過程如圖4C(6).在過渡態(tài)中trans-COOH的O—H鍵拉長且H向OH靠近,H逐漸從trans-COOH中脫離與OH生成H2O,H2O的兩個O—H鍵長分別為0.0981和0.1007 nm,CO2中兩個C—O鍵長分別為0.1366和0.1188 nm.最后生成的CO2和H2O分別穩(wěn)定地吸附在bridge位和top位.該步驟反應前后ΔH為-19.3 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為37.6 kJ·mol-1.

將甲酸基的生成機理中的第(4)-(6)步在Au(111)上反應的初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)列于圖5.

CO2+H→HCOO(F4).將CO2和H的共吸附模型進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)H由原來的fcc位向臨近的hcp移動,CO2留在bridge位,將此作為反應的起點搜索過渡態(tài),解離過程如圖5F(4).發(fā)現(xiàn)H向CO2的C端靠近,H與CO2的距離為0.1671 nm,兩個C—O的鍵長分別為0.1178 nm.最后C—H連接成鍵生成HCOO,終態(tài)時HCOO穩(wěn)定地吸附在top-top位.該步驟反應前后ΔH為-72.4 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為137.0 kJ·mol-1.

HCOO+O→CO2+OH(F5).將HCOO和O的共吸附模型進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)O由fcc位向top位遷移, HCOO依然吸附在top-top位,但是HCOO向O發(fā)生翻轉(zhuǎn),將此作為反應的起點搜索過渡態(tài),解離過程如圖5F(5).發(fā)現(xiàn)HCOO上的C—H鍵逐漸拉長并且H向O靠近,最后C—H鍵斷裂,H與O成鍵生成OH,CO2中的兩個C—O鍵長分別為0.1194和0.1326 nm,O—H的鍵長為0.1796 nm.反應終態(tài)時生成的CO2和OH各自穩(wěn)定地吸附在表面的bridge位.該步驟反應前后ΔH為-61.7 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為84.9 kJ·mol-1.

HCOO+OH→CO2+H2O(F6).將HCOO和OH的共吸附模型進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)OH由bridge位向臨近的fcc移動,HCOO的H向下翻轉(zhuǎn),將此作為反應的起點搜索過渡態(tài),解離過程如圖5F(6).在搜索過渡態(tài)過程中HCOO的C—H拉長并且H慢慢向OH靠近,最后H從HCOO上脫離與OH生成H2O, H2O中的兩個O—H鍵長分別為0.9976和0.9630 nm,CO2中的兩個 C—O鍵長分別為 0.1171和0.1175 nm.終態(tài)時H2O與CO2分別穩(wěn)定吸附在top和bridge位.該步驟反應前后ΔH為-43.4 kJ·mol-1,為放熱反應.反應的活化能壘Ea為59.8 kJ·mol-1.

2.2.4 三種機理的比較

對三種反應機理在Au(111)上的最佳反應途徑進行比較,將各個反應的活化能壘示于圖6.

由圖6可看到,反應按照甲酸基的生成機理進行,需要經(jīng)過OH分解反應、CO的氧化和HCOO的生成三步反應,且這三步反應的活化能都非常高,所以反應按照甲酸基的生成機理進行的可能性很小.比較氧化還原機理和羧基機理發(fā)現(xiàn),主要不同點是:氧化還原機理經(jīng)過OH歧化反應和CO氧化兩步反應,活化能分別為42.4和55.9 kJ·mol-1;羧基機理經(jīng)過中間體COOH生成和COOH與OH歧化反應兩步反應,活化能分別為42.4和37.6 kJ·mol-1.說明反應既有可能按照氧化還原機理進行,也有可能按照羧基機理進行,但由于COOH與OH歧化反應的活化能只有37.6 kJ·mol-1,所以按照羧基機理進行的可能性更大,并且最佳反應途徑為另外,從反應熱來看此途徑,OH歧化反應的ΔH為18.3 kJ·mol-1,而生成COOH反應的ΔH為-15.4 kJ·mol-1,說明在低溫條件下更有利于COOH的生成反應.綜上所述,在Au(111)面上WGSR按照羧基機理反應的可能性較大,其次是氧化還原機理,而按照甲酸基的生成機理反應的可能性較小.

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論對Au(111)上水煤氣變換反應的三種可能反應機理進行了研究,對各個吸附物種在Au(111)面的吸附構(gòu)型進行了幾何優(yōu)化進而得

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9 Nakamura,J.;Cambell,J.M.;Campbell,C.T.J.Chem.Soc., 1990,86:2725到穩(wěn)定構(gòu)型,對14個基元反應的反應物、反應中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行研究,得到了各個基元反應所需的活化能,得到以下結(jié)論:

(1)WGSR在Au(111)上按照氧化還原機理進行的最佳途徑為但低溫下不利于按此途徑進行;按照羧基機理進行的最佳途徑為并且低溫下反應也可按照此途徑進行.按甲酸基的生成機理進行的最佳途徑為并且低溫下反應也有可能按照此途徑進行.

(2)縱觀整個反應歷程,從能量學角度上看, WGSR在Au(111)上按照羧基機理和氧化還原機理進行的可能性較大,按照甲酸基的生成機理進行的可能性較小.并且相比較羧基機理和氧化還原機理,由于COOH與OH歧化反應的活化能只有37.6 kJ· mol-1,所以反應更有可能按照羧基機理進行,且最佳反應途徑為

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Comparison of Three Reaction Mechanisms for the Water Gas Shift Reaction on Au(111)Surface

LIU Xiao-Ming NI Zhe-Ming*YAO Ping XU Qian MAO Jiang-Hong WANG Qiao-Qiao
(Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

A detailed density functional theory(DFT)investigation revealed three possible mechanisms(redox mechanism,carboxyl mechanism,and formate intermediate mechanism)for the water-gas shift reaction on Au(111) surface.All the pertinent species(H2O,CO,OH,O,H,CO2,COOH,HCOO)were calculated.We obtained their preferred adsorption sites.We characterized the reaction pathway containing 14 elementary steps and calculated the reaction potential energy surfaces.The calculation results show that the carboxyl mechanism and the redox mechanism are feasible while the formate intermediate mechanism is unlikely because of its high formation barrier.Our calculations also show that the carboxyl mechanism is more probable compared with the redox mechanism and the most feasible reaction pathway is H2O→-HOH→+COCOOH→+OHCO2.

Density functional theory;Au(111)surface;Reaction mechanism

O641

Received:January 15,2010;Revised:March 8,2010;Published on Web:April 30,2010.

*Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y406069).

浙江省自然科學基金(Y406069)資助項目

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