吳 若,段輝麗,劉春林

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇常州213164)

無鹵阻燃PC/ABS合金流變行為的研究

吳 若,段輝麗,劉春林

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇常州213164)

采用毛細(xì)管流變儀研究了無鹵阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)的流變行為,得到了熔體表觀黏度及切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系。結(jié)果表明,無鹵阻燃PC/ABS合金熔體為假塑性流體,表觀黏度隨剪切速率的增加而降低;在230℃時(shí),合金的非牛頓指數(shù)隨著阻燃劑含量的增加而增加;在剪切速率為20～3000 s-1時(shí),合金黏度對溫度不敏感,即實(shí)現(xiàn)黏度降低,采用升溫法效果不佳。

聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;阻燃;流變性能

Abstract:Rheological behavior of non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy was studied,the relationship of melt apparent viscosity and shear stress/shear rate was found.It showed that this system was non-Newtonian pseudo plastic fluid and the apparent viscosity of the melt decreased with the increase of shear rate.At the temperature of 230℃,non-Newtonian index of the alloy increased with increasing content of the flame-retardant.When the shear rate was 200～3000 s-1,the viscosity value of the alloy was not sensitive to temperature.

Key words:polycarbonate;acrylonitrle-butadiene-styrene copolymer;flame-retardancy;rheological behavior

0 前言

PC/ABS合金綜合了 PC與ABS的優(yōu)良性能,并改善了各自的不足,在汽車、電子、電器等行業(yè)應(yīng)用廣泛。PC本身的阻燃性較好,氧指數(shù)為25%左右,但實(shí)際應(yīng)用往往要求更高的阻燃性能,同時(shí)加入ABS也會(huì)降低其阻燃性能,因此提高PC/ABS合金的阻燃性能十分必要[1-3]。隨著社會(huì)對材料環(huán)保性要求逐漸提高,國內(nèi)對無鹵阻燃PC/ABS合金材料從事的研究較多,但主要是對力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性方面的研究,而對無鹵阻燃 PC/ABS合金流變行為的研究報(bào)道較少[4-6]。本研究采用有機(jī)磷系阻燃劑雙酚A-雙(磷酸二苯酯)(BDP)來阻燃PC/ABS,同時(shí)添加抗滴落劑來改善合金的熔滴行為,通過毛細(xì)管流變儀來研究不同共混體系的流變行為,對無鹵阻燃PC/ABS合金產(chǎn)品性能的改進(jìn)及其加工工藝的合理確定有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC,2805,德國拜耳公司;

ABS,工業(yè)品,鎮(zhèn)江奇美化工有限公司;

BDP,工業(yè)品,臺(tái)灣貴楊科技科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,南京廣達(dá)橡膠塑料機(jī)械廠;

高速混合機(jī),SHR-200C,張家港鑫源機(jī)械制造有限公司;

塑料注射成型機(jī),HY600,寧波海鷹機(jī)械有限公司;

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9140A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;旋轉(zhuǎn)流變儀,MCR301,奧地利安東帕有限公司;毛細(xì)管流變儀,RH2200,英國馬爾文儀器公司。

1.3 樣品制備

在一定溫度下,將 PC、ABS樹脂及阻燃劑在高速混合機(jī)上進(jìn)行充分混合,然后將混合均勻的粒料在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混擠出、冷卻、造粒得到無鹵阻燃PC/ABS共混物粒料。擠出溫度為160～230℃,螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min。將料在烘箱中80℃的條件下干燥8 h備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用毛細(xì)管流變儀測定無鹵阻燃PC/ABS合金的毛細(xì)管流變行為,毛細(xì)管直徑為1 mm,長徑比(L/D)為16;剪切速率范圍為20～3000 s-1,測試溫度為210～240℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鹵阻燃PC/ABS合金表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

無鹵阻燃PC/ABS合金試樣表觀黏度(ηa)與剪切速率(˙γ)的關(guān)系如圖1～4所示。由圖1～4可以看出,所有樣品的表觀黏度隨剪切速率的增加而降低,出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象,為假塑性流體。圖2描述的是在低頻剪切時(shí)合金復(fù)數(shù)黏度(η＊)的變化,可以看出其變化趨勢與圖1相一致。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是,PC/ABS合金分子鏈之間相互作用或纏結(jié)形成物理交聯(lián)點(diǎn),這些物理纏結(jié)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中,而在熔融狀態(tài)下剪切作用可以破壞這些交聯(lián)點(diǎn),使分子取向。當(dāng)剪切速率較小時(shí),交聯(lián)點(diǎn)可部分重新建立,而提高剪切速率后,更多的被破壞的交聯(lián)點(diǎn)來不及重建,因此隨著剪切速率的增加,無鹵阻燃PC/ABS合金試樣的表觀黏度呈下降趨勢。

圖1 無鹵阻燃PC/ABS合金的ηa-˙γ曲線Fig.1 Theηa-˙γcurves for the non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

圖2 無鹵阻燃PC/ABS合金的η＊-ω曲線Fig.2 Theη＊-ωcurves for the non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

圖4 無鹵阻燃PC/ABS合金的ηa-γ˙曲線Fig.4 Theηa-γ˙curves for the non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

從圖1還可以看出,在相同的剪切速率下,ηa隨著阻燃劑含量的增加而降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是,分散于基體中的阻燃劑為小分子,本身黏度較低,而且其添加降低了分子主鏈內(nèi)摩擦阻力和纏結(jié)點(diǎn)的密度,使得分子主鏈更易于沿剪切方向取向,流動(dòng)性增加。因此,阻燃劑對PC/ABS合金阻燃的同時(shí)起到了一定的增塑作用。

由于PC/ABS合金燃燒時(shí)有嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象,所以通常將抗滴落劑聚四氟乙烯(PTFE)與阻燃劑復(fù)配阻燃PC/ABS,以改善其熔滴行為,提高阻燃性能。圖3比較了(PC/ABS)/阻燃劑(85/15)體系添加 PTFE前后的ηa-˙γ曲線?？梢钥闯?在相同剪切速率的條件下,加入PTFE明顯降低了阻燃合金的表觀黏度。這是因?yàn)镻TFE本身就是一種難溶、難熔融物質(zhì),黏度較大,與此同時(shí)在剪切作用下它形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了阻燃合金分子主鏈運(yùn)動(dòng),使其流動(dòng)性下降。

從圖4還可以看出,在阻燃劑含量及剪切速率不變的條件下,合金黏度隨溫度的升高而降低,但是這種趨勢在高剪切時(shí)減弱。由此可以得出在高剪切速率時(shí),合金黏度對溫度的敏感性下降。

2.2 無鹵阻燃PC/ABS合金的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)(n)是衡量聚合物熔體流變行為的重要參數(shù),可以用來判斷聚合物流體偏離牛頓流體的程度。在一定剪切速率范圍內(nèi),聚合物熔體的流動(dòng)符合Ostwald-DeWaele冪率公式：

式中K——稠度系數(shù)

n——非牛頓指數(shù)

τ——剪切應(yīng)力,kPa ˙

γ——剪切速率,s-1

對式(1)取對數(shù),得：

無鹵阻燃PC/ABS合金剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出,阻燃合金各試樣剪切應(yīng)力均隨剪切速率的增加而增加,基本為線性關(guān)系;在相同剪切速率的條件下,剪切應(yīng)力隨著阻燃劑的增加而降低,說明剪切應(yīng)力對體系中阻燃劑含量變化敏感。

通過ln˙γ和lnτ的線性關(guān)系得出n,如表1所示。n的大小表征了無鹵阻燃PC/ABS合金熔體偏離牛頓流體的程度。n越小,表明熔體非牛頓性越強(qiáng),即隨著˙γ的增加,ηa下降越劇烈;n若有所提高,即熔體的假塑性變小,牛頓性增加。從表1可以看出,隨著阻燃劑含量的增加,n呈上升趨勢,但均小于1,說明添加阻燃劑后PC/ABS熔體仍為假塑性流體。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是PC/ABS中的苯環(huán)剛性鏈?zhǔn)咕酆衔锓肿痈o密地束縛在一起,因而對剪切應(yīng)力敏感,n較低;而添加小分子阻燃劑后,PC、ABS相容性有所下降,界面黏結(jié)力下降,熔體的自由體積增加,大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇,鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)削弱了分子主鏈間的作用力,使纏結(jié)點(diǎn)數(shù)減少,因而阻燃試樣對剪切應(yīng)力的敏感性較添加阻燃劑前下降。

圖5 無鹵阻燃PC/ABS合金剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系Fig.5 Relationships between shear stress and shear rate of non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

表1 無鹵阻燃PC/ABS合金的非牛頓指數(shù)nTab.1 Non-Newtonian index of non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

2.3 無鹵阻燃PC/ABS合金的黏流活化能

黏流活化能(Eη)是分子鏈流動(dòng)時(shí)用于克服分子作用力所需的能量,既是表征材料熔體黏度對溫度依賴性的物理量,又反映材料流動(dòng)的難易,Eη越大,說明其對溫度越敏感。溫度變化不大時(shí),聚合物的Eη與溫度的關(guān)系服從Arrhenius方程：

式中ηa——表觀黏度 ,Pa·s

A——物性常數(shù)

Eη ——黏流活化能 ,kJ/molR——?dú)怏w常數(shù)

T——絕對溫度,K

對式(2)取對數(shù),得：

選取 PC/ABS/阻燃劑(80/20/15)體系,分別在210、220、230、240 ℃時(shí)作出該體系 lnηa-1/T關(guān)系圖 ,結(jié)果如圖6所示。由lnηa-1/T關(guān)系圖的斜率可求得無鹵阻燃 PC/ABS合金的黏流活化能,如表2所示。由表2可以看出,該阻燃合金Eη隨著˙γ的增加而下降,其值在20～45 kJ/mol之間。因此可以得出結(jié)論,阻燃劑的添加使PC/ABS合金對溫度的敏感性下降,即實(shí)現(xiàn)黏度降低,增大切應(yīng)力遠(yuǎn)比升高溫度效果明顯,這對認(rèn)識成型加工過程中溫度及轉(zhuǎn)速的控制具有重要指導(dǎo)意義。

圖6 無鹵阻燃 PC/ABS合金的lnηa-1/T曲線Fig.6 lnηa-1/Tcurves for non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy

表2 無鹵阻燃PC/ABS合金在不同˙γ時(shí)的EηTab.2Eηof non-halogen flame-retarded PC/ABS alloy at different shear rates

3 結(jié)論

(1)無鹵阻燃PC/ABS合金熔體為假塑性流體,表觀黏度隨剪切速率的增加而降低,有明顯的剪切變稀特征;

(2)在230℃時(shí),無鹵阻燃PC/ABS合金的非牛頓指數(shù)隨著阻燃劑含量的增加而增加,對剪切應(yīng)力的敏感性下降;

(3)在剪切速率為20～3000 s-1時(shí),合金黏度受溫度影響不大,對剪切應(yīng)力更為敏感。

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Study on Rheological Behavior of Non-halogen Flame-retarded PC/ABS Alloy

WU Ruo,DUAN Huili,LIU Chunlin
(School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China)

TQ323.4+1、TQ325.2

B

1001-9278(2010)12-0080-04

2010-08-31

聯(lián)系人,chunlin@cczu.edu.cn