杜金麗,鄧新華,孫 元,羅衍慧,龐向川

(天津工業(yè)大學材料科學與工程學院,天津300160)

PTFE乳液制備PTFE/YSZ微孔膜及孔隙率的研究

杜金麗,鄧新華＊,孫 元,羅衍慧,龐向川

(天津工業(yè)大學材料科學與工程學院,天津300160)

以聚四氟乙烯(PTFE)乳液為原料、氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)微納米粉體為增強體,采用機械拉伸法制備了PTFE/YSZ復合微孔膜,通過掃描電子顯微鏡對其進行了表征,并運用單因素法探討了分散劑聚乙烯醇(PVA)、拉伸倍數(shù)、YSZ含量和熱處理溫度對復合微孔膜孔隙率的影響。結果表明,在復合微孔膜中添加 PVA以及增加YSZ含量均使復合微孔膜的孔隙率增大;在拉伸3.5倍、YSZ含量為8%(質(zhì)量分數(shù),下同)、熱處理溫度為320℃時,復合微孔膜孔隙率高達73.09%。

聚四氟乙烯;氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯;微孔膜;孔隙率

Abstract:In this paper,PTFE/YSZ composite microporous membrane was prepared by mechanical tension of a PTFE emulsion containing YSZ micro/nanoparticles.The structure and performance of PTFE/YSZ composite microporous membrane were characterized uisng scanning electron microscope(SEM).The effects of the dispersant PVA,draw ratio,YSZ content,and calcination temperature on the porosity of composite microporous membrane were systematically investigated.It was found that the porosity increased significantly with increasing PVA and YSZ contents.The porosity reached 73.09 %when the draw ratio was 3.5 times,YSZ contents 8 %,and the calcinations temperature 320℃.

Key words:polytetrofluoroethylene;yttria stabilized zirconia;microporous membrane;porosity

0 前言

PTFE是一種白色、無毒、無味的聚合物,具有優(yōu)良的介電性能[1-2]、極低的表面摩擦系數(shù)和良好的低溫延展性[3-4]以及較高的熱穩(wěn)定性和化學惰性[5-8],已成為尖端科學和現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的重要材料之一。由于PTFE工業(yè)的快速發(fā)展,全球的市場競爭日益激烈,產(chǎn)業(yè)競爭正越來越多地表現(xiàn)為產(chǎn)品創(chuàng)新能力的競爭,加強改性技術的研究與應用,開發(fā)新型高效的 PTFE微孔膜已成為國內(nèi)外PTFE微孔膜主要的研究與發(fā)展方向。國內(nèi)外眾多科研人員通過填充改性提高PTFE微孔膜強度、親水性、改善耐磨、耐壓性,或者賦予PTFE微孔膜某種特殊性能,如抗菌性等[9]。

在復合材料研究中,將ZrO2粉體作為彌散相對基體進行增強韌化的應用已被廣泛認可,也是近年來最常用的一種PTFE微孔膜填充物。研究發(fā)現(xiàn)在純凈的ZrO2中添加某些二價或三價的氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等和一些稀土金屬氧化物)可以使立方相結構在室溫到熔點范圍內(nèi)穩(wěn)定下來[10]。由于釔和鋯化學性質(zhì)相似,所以最終選定化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的 YSZ微粒作為PTFE微孔膜的增強體。

本研究嘗試以PTFE乳液為原料、YSZ粉體為增強體制備PTFE/YSZ微孔膜,在不同工藝條件下通過掃描電子顯微鏡對復合微孔膜孔隙率進行了分析與探討。實驗制得的PTFE/YSZ復合微孔膜在電解池隔膜、工業(yè)濾料等眾多領域均具有極大的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE乳液,工業(yè)級,大沽化工廠;

YSZ粉體,粒徑范圍0.08～30μm,中國建筑材料科學研究院;

PVA,分析純,北京市有機化學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-7,美國 Perkin-Elmer公司;

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),QUANTA200,FEI公司;

陶藝爐,YFEF-020,上海意豐電爐有限公司;

數(shù)控超聲波儀,KQ-700DV,昆山市超聲儀器有限公司;

壓延機,自制;

簡易拉伸設備,自制。

1.3 樣品制備

用90℃熱水溶解PVA,配制成2%的溶液,PVA用量為PTFE乳液質(zhì)量的0.5%,再加入 YSZ粉體,超聲分散30 min,使 PVA與 YSZ粉體充分結合后加入PTFE乳液磁力攪拌,攪拌后放入電熱鼓風干燥箱,在60～90℃干燥至具有可塑性。在常溫下將混合物壓延,制成厚度為0.2～0.4 mm之間的膜片坯料,壓延速度控制在0.5～1.5 m/min之間。將壓延后的坯料在50～90℃干燥,以稱重法檢測坯料是否干燥完全。在200℃條件下,以自制的簡易拉伸設備按照一定拉伸速率、不同拉伸倍數(shù)制備預成型PTFE/YSZ復合微孔膜。最后將PTFE預成型品放入陶藝爐中在一定張力下高溫保持一定時間,自然冷卻得到PTFE/YSZ復合微孔膜。

1.4 性能測試與結構表征

孔隙率分析：孔隙率定義為復合微孔膜中空氣所占的百分數(shù),本實驗采用介質(zhì)飽和稱重法測量復合微孔膜孔隙率。親水性膜可用水作為飽和介質(zhì),疏水性膜可用乙醇作為飽和介質(zhì)。PTFE/YSZ復合微孔膜具有極好的疏水性,對水的接觸角為114°～115°,因此本實驗選用乙醇作為飽和介質(zhì)。

2 結果與討論

2.1 分散劑對復合微孔膜孔隙率的影響

為使 YSZ粉體在PTFE乳液中均勻分散,選實驗用PVA作為分散劑。研究發(fā)現(xiàn)添加PVA不僅改善了YSZ粒子在PTFE乳液中的分散性,而且同時增加了復合微孔膜的孔隙率。分散劑對復合微孔膜孔隙率的影響如表1所示。

表1 分散劑對復合微孔膜孔隙率的影響Tab.1 Effect of the dispersant on the porosity of the composite microporous membrane

從表1可以看出,添加分散劑PVA的復合微孔膜的孔隙率有明顯增加,這是因為PVA分子上的側位羥基親水基團與YSZ粒子表面存在的活性羥基在高溫熱處理過程可能發(fā)生縮合脫水,而疏水的主碳鏈又與PTFE基體結合,有效改善了無機物和有機物間的界面狀態(tài),大大提高了 YSZ粒子在PTFE乳液中的分散性和防沉降性,復合微孔膜中的結點更易被拉開,因而添加PVA的復合微孔膜試樣的孔隙率更高。

分散劑對復合微孔膜微觀結構的影響如圖1所示。

圖1 分散劑對復合微孔膜微觀結構的影響Fig.1 Effect of the dispersant on the microstructure of the composite microporous membrane

添加分散劑 PVA的復合微孔膜試樣的“纖維-結點”結構更加均勻,孔隙率更高,與表1的結論一致。

2.2 工藝條件對復合微孔膜孔隙率的影響

2.2.1 拉伸倍數(shù)

拉伸倍數(shù)對復合微孔膜孔隙率的影響如圖2所示,其中熱處理溫度為320℃,熱處理時間為8 min,升溫速率為2℃/min。

圖2 拉伸倍數(shù)對復合微孔膜孔隙率的影響Fig.2 Effect of the draw ratio on the porosity of the composite microporous membrane

不同YSZ含量的復合微孔膜孔隙率均隨著拉伸倍數(shù)的增大而逐漸增大,拉伸3.5倍、YSZ含量為8%的復合微孔膜孔隙率高達73.09%。在制膜過程中,純PTFE微孔膜拉伸性能較差,拉伸超過2倍時極易造成試樣斷裂。從微觀結構分析,PTFE樹脂的纖維帶狀結構是受剪切力作用從PTFE球狀顆粒中拉出的,實驗中隨著拉伸倍數(shù)的逐漸增大,帶狀結構受到的剪切力也不斷增大,導致微細纖維長度增加,纖維間微孔體積也隨之增加,因此孔隙率增加[11]。

拉伸倍數(shù)對復合微孔膜微觀結構的影響如圖3所示,其中 YSZ含量為7%,熱處理溫度為320 ℃,熱處理時間為8 min,升溫速率為2℃/min。

從圖3(a)可以看到,未經(jīng)拉伸的復合微孔膜沒有“纖維-結點”結構。由圖3(b)、(c)、(d)可以看出,經(jīng)過拉伸的復合微孔膜出現(xiàn)了典型的“纖維-結點”結構,并且隨著拉伸倍數(shù)的逐漸增大,越來越多的纖維絲從結點中拉出,小結點被完全拉開,大結點數(shù)量不斷減小。同時,從結點拉出的纖維絲長度也逐漸增大,微孔所占比例不斷增加,因此導致復合微孔膜的孔隙率增大,此結果與圖2結論一致。圖3(d)中,復合微孔膜微觀結構中的小結點幾乎完全消失,僅剩下規(guī)整的細長結點,微纖維長度約為60μm,孔隙率達到58.34%。

圖3 拉伸倍數(shù)對復合微孔膜微觀結構的影響Fig.3 Effect of the draw ratio on the microstructure of the composite microporous membrane

2.2.2 YSZ含量

YSZ含量對復合微孔膜孔隙率的影響如圖4所示,其中熱處理溫度為320℃、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

圖4 YSZ含量對復合微孔膜孔隙率的影響Fig.4 Effect of YSZ contents on the porosity of the composite microporous membrane

顯然,隨著 YSZ含量的增加,復合微孔膜的孔隙率也逐漸增大。這主要是因為加入微納米級YSZ顆粒降低了PTFE樹脂基帶的堆積密度,樹脂粒子間的鉤纏融合程度降低,分子間作用力降低所致。因此在相同的應力作用下,YSZ含量越高,越容易牽伸出微孔,使復合微孔膜的孔隙率增大。

YSZ含量對復合微孔膜微觀結構的影響如圖5所示,其中熱處理溫度為320℃、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

當 YSZ含量小于11%時,隨著 YSZ含量的增大,復合微孔膜的結點面積逐漸減小,微纖維長度逐漸增大,孔隙率逐漸增大[12],SEM照片與圖4結論吻合;而當 YSZ含量超過20%時,復合微孔膜試樣難以拉開,拉伸難以控制,拉伸超過0.5倍后就較易斷裂,制得的復合微孔膜試樣拉伸強度較低。這可能是因為YSZ含量過多使得粉體的分散性變差,團聚的粉體在拉伸過程中成為力學缺陷所致。

圖5 YSZ含量對復合微孔膜微觀結構的影響Fig.5 Effect of YSZ contents on the microstructure of the composite microporous membrane

2.2.3 熱處理溫度

熱處理是制備復合微孔膜的一個重要環(huán)節(jié),熱處理過程中PTFE分子鏈重排,使結晶更加完善,同時消除內(nèi)應力,再經(jīng)冷卻過程,形成尺寸穩(wěn)定的薄膜。為了確定熱處理溫度,實驗對 PTFE樹脂進行了DSC分析,溫度區(qū)間為25～400℃,結果如圖6所示。

圖6 PTFE膜DSC曲線Fig.6 DSC curve for PTFE membrane

圖7 熱處理溫度對復合微孔膜孔隙率的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on the porosity of the composite microporous membrane

從圖6可以看出,實驗所選用的 PTFE樹脂的開始熔融溫度約為329℃。本研究采用國產(chǎn)PTFE乳液為原料,制得的 PTFE/YSZ復合微孔膜厚度在0.2～1.0 mm之間。由于 PTFE/YSZ復合微孔膜厚度很小,在一定張力下熱處理時,若熱處理溫度高于329℃,薄膜會發(fā)生斷裂,但是若熱處理溫度低于300℃,試樣尺寸不夠穩(wěn)定,強度不足。因此,選定熱處理溫度在300～330℃之間。

熱處理溫度對復合微孔膜孔隙率的影響如圖7所示,其中拉伸倍數(shù)為1.5倍、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

熱處理溫度在300～320℃范圍內(nèi),復合微孔膜的孔隙率隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大,并在320℃時達到最大值;當熱處理溫度超過320℃,孔隙率又逐漸下降。這可能是因為熱處理工藝中復合微孔膜試樣長度固定,存在一定的拉伸張力,隨著熱處理溫度的逐漸升高,復合微孔膜試樣中晶區(qū)逐漸熔融,無定形區(qū)變大,越來越多的大分子鏈開始向消除內(nèi)應力的方向運動,微纖維也因此收縮。與此同時,微纖維上較大的收縮力又導致與之相連的結點被逐漸拉開,大結點寬度變小,小結點趨于消失,結點面積減小,微纖維區(qū)面積增大,復合微孔膜的孔隙率也隨之增大。但當熱處理溫度較高時(超過320℃),晶區(qū)趨于熔融,大分子鏈活動能力增強,較大的內(nèi)應力導致臨近微纖維相互融合或微纖維斷裂,造成孔隙面積減小,孔隙率降低。

熱處理溫度對復合微孔膜微觀結構的影響如圖8所示,其中拉伸倍數(shù)為1.5倍、YSZ含量為11%、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

顯然,隨著熱處理溫度升高,結點平均寬度逐漸由約28μm減小至約14μm,微纖維平均長度也由約71μm減小至約40μm。微觀結構與圖7分析一致。

3 結論

(1)添加PVA可增大 PTFE/YSZ復合微孔膜的孔隙率;

(2)增加 YSZ含量使PTFE/YSZ復合微孔膜的孔隙率增大,但其含量超過20%時復合微孔膜難以拉伸;

圖8 熱處理溫度對復合微孔膜微觀結構的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on the microstructure of the composite microporous membrane

(3)隨著熱處理溫度的升高,PTFE/YSZ復合微孔膜孔隙率先增大后減小,在熱處理溫度為320℃時達到最大值;

(4)不同 YSZ含量的PTFE/YSZ復合微孔膜的孔隙率均隨著拉伸倍數(shù)的增大而增大,拉伸倍數(shù)為3.5倍、YSZ含量為8%時,復合微孔膜孔隙率高達73.09%。

[1] 謝 剛,黃承亞.聚四氟乙烯改性技術的研究[J].合成材料老化與應用,2007,36(1)：32-39.

[2] Xi Z Y,Xu Y Y,Zhu L P,et al.Studies on Surface Grafting of AAc/SSS Binary Monomers onto Polytetrafluoroethylene by Dielectric Barrier Discharge Initiation[J].Applied Surface Science,2008,254(22)：7469-7476.

[3] Takeichi Y,Wibowo A,Kawamura M,et al.Effect of Morphology of Carbon Black Fillers on the Tribological Properties of Fibrillated PTFE[J].Wear,2008,264(3/4)：308-315.

[4] Burris D L,Sawyer W G.Improved Wear Resistance in Alumina-PTFE Nanocomposites with IrregularShaped Nanoparticles[J].Wear,2006,260(7-8)：915-918.

[5] Liu C Z,Wu J Q,Ren Q L,et al.Comparative Study on the Effect of RF and DBD Plasma Treatment on PTFE Surface Modification[J].Materials Chemistry and Physics,2004,85(2-3)：340-346.

[6] Murali K P,Rajesh S,Prakash O M,et al.Comparison of Alumina and Magnesia Filled PTFE Composites for Microwave Substrate Applications[J].Materials Chemistry and Physics,2009,113(1)：290-295.

[7] Kim J H,Kawai M,Yonezawa S,et al.Improved Thermal Stability of Crosslinked PTFE Using Fluorine Gas Treatment[J].Journal of Fluorine Chemistry,2008,129(7)：654-657.

[8] 王亮亮,陶國良.高導熱聚四氟乙烯復合材料的研究[J].中國塑料,2004,18(4)：26-28.

[9] 鮑亦璐,李 賀,張麗葉.抗菌聚四氟乙烯雙向拉伸薄膜的制備[J].化工新型材料,2006,34(1)：8-1.

[10] 黃照柏.陶瓷學(下冊)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,1989：213-237.

[11] 郝新敏,張建春,郭玉海,等.拉伸工藝對膨體PTFE薄膜微孔結構的影響[J].膜科學與技術,2005,25(4)：26-29.

[12] 于立瑩,郭玉海,陳建勇,等.催化劑粒子填充對雙向拉伸PTFE薄膜微孔結構的影響[J].浙江理工大學學報,2008,25(5)：501-50

Preparation of PTFE/YSZ Composite Microporous Membrane by PTFE Resin Emulsion and Investigation on Porosity

DU Jinli,DEN G Xinhua＊,SUN Yuan,LUO Yanhui,PAN G Xiangchuan
(School of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China)

TQ325.4

B

1001-9278(2010)12-0084-05

2010-09-07

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