王風艷劉元法胡 鵬常桂芳徐振波王興國

(江南大學食品學院1,無錫 214122)

(上海益海嘉里糧油研發(fā)中心2,上海 200137)

月桂酸類代可可脂巧克力脂霜組成及形態(tài)學研究

王風艷1劉元法1胡 鵬2常桂芳2徐振波2王興國1

(江南大學食品學院1,無錫 214122)

(上海益海嘉里糧油研發(fā)中心2,上海 200137)

通過氣相色譜分析和顯微鏡觀察對起霜前后月桂酸類代可可脂巧克力的脂肪酸組成以及形態(tài)學特征進行了研究。結(jié)果表明,與新鮮巧克力相比,脂霜中 C12∶0、C18∶0、C18∶1含量明顯增加,而 C14∶0含量相對減少;原子力顯微鏡結(jié)果顯示,新鮮巧克力表面相對平滑,起霜后平滑表面破壞,形成明顯凹凸面;掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)新鮮巧克力表面結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)疏松,起霜巧克力表面油脂晶體形成致密網(wǎng)絡結(jié)構(gòu);偏光顯微鏡顯示脂霜中晶體顆粒明顯大于新鮮巧克力晶體顆粒,發(fā)生了向更穩(wěn)定晶體的轉(zhuǎn)變。

月桂酸類代可可脂 脂霜 脂肪酸組成 形態(tài)學

月桂酸類代可可脂 (cocoa butter substitutes, CBS)是可可脂(cocoa butter,CB)代用品中的一大系列,它以棕櫚仁油、椰子油等為原料,通過氫化、酯交換、分提或幾種方式相結(jié)合等處理而得到,其脂肪酸組成中 40%～50%是月桂酸。加氫到接近飽和的月桂酸型脂受熱熔化相當迅速和徹底,并且不飽和脂肪酸(如油酸和亞油酸)含量很低,使這些脂肪具有很好的氧化穩(wěn)定性。再加上 CBS配方的靈活性以及成本較低,因此廣泛用于制作代可可脂巧克力及各種復合型涂層料。相對于 CB巧克力而言,CBS巧克力在加工過程中無需調(diào)溫,簡化了生產(chǎn)工藝。但是,嚴重的起霜現(xiàn)象卻是 CBS巧克力的一大缺陷。這是由于CBS與CB的相容性很差,稍有不慎就會導致油脂遷移并在表面重結(jié)晶造成起霜。

巧克力起霜是指巧克力在加工、貯存、銷售過程中表面發(fā)白或者起凹凸不平的花斑點,甚至全部變?yōu)榛野咨ス鉂?。起霜分為兩種:糖霜和脂霜。糖霜是由于巧克力表面濕度過大形成露珠使巧克力中糖份被溶出,當水分蒸發(fā)后糖再析于表面而呈現(xiàn)霜花[1],只要嚴格控制加工和貯存過程中的濕度就可防止糖霜,本文對此不做詳細研究。而脂霜的形成是一個非常復雜的過程,如何解決起霜問題已經(jīng)成為一個世界性難題。多年來,眾多學者對巧克力起霜機理進行了大量的研究,發(fā)現(xiàn)許多因素都對起霜有影響,但是到目前為止對起霜的機理仍未達成一致。Lonchampt等[2]對此做了詳細的綜述。然而,這些研究大都是針對成本較高的黑巧克力以及牛奶巧克力等,而對于 CBS巧克力起霜卻研究甚少。Smith等[3]對 CBS巧克力脂霜的組成及熱力學性質(zhì)進行了研究,認為起霜過程中油脂向表面遷移并伴隨著不穩(wěn)定晶型向穩(wěn)定晶型的轉(zhuǎn)變。但他們對于巧克力體系中油脂如何發(fā)生遷移這一關(guān)鍵問題卻沒有研究,而這正是起霜的重要內(nèi)在原因。因此,針對這一問題,采用了掃描電鏡、原子力顯微鏡以及偏光顯微鏡對 CBS巧克力本身的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)做了詳細的研究分析,對于明確和解決起霜問題具有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

月桂酸類代可可脂(CBS)、可可粉、脫脂奶粉、糖粉、磷脂:市售,食品級。

島津 GC-14B氣相色譜儀:日本島津公司;偏光顯微鏡(PLM):上海長方光學儀器有限公司 XP-203型;Quanta-200型掃描電鏡(SEM):荷蘭 FEI公司;原子力顯微鏡(AFM):廣州本原納米儀器有限公司。

1.2 試驗方法

巧克力采用常規(guī)工藝配方制成,在 20℃恒溫室貯存,5個月后表面出現(xiàn)霜花。小心刮下巧克力表面的白霜備用。為了避免油脂的熔化,刮霜過程必需在低溫條件 (<25℃)下進行,采用絕熱的塑膠把手小刀,小心地將白霜刮下。為了方便表述,將刮去脂霜后的起霜巧克力稱為巧克力基質(zhì)。

1.2.1 脂肪酸組成

采用氣相色譜法對剛脫模的新鮮巧克力、脂霜以及巧克力基質(zhì)進行脂肪酸組成分析,樣品采用三氟化硼甲酯化方法處理。色譜條件:CP-Si188毛細管柱,100 m×0.25 mm×0.2 mm;程序升溫,120℃保留 3 min,以 8℃/min升溫到 175℃,175℃保溫28 min,以 3℃/min升溫到 215℃,在 215℃下保溫30 min;FI D檢測器,檢測器溫度 250℃;進樣溫度250℃;載氣N2,壓力 200 kPa;H2壓力 60 kPa;空氣壓力 50 kPa。

1.2.2 表面形態(tài)

用原子力顯微鏡對起霜前后的巧克力表面形貌進行觀察。觀察室環(huán)境溫度應低于 20℃,以免造成觀察過程中巧克力熔化以及探針對表面的破壞。掃描模式選擇輕敲模式。采集巧克力的表面相圖和形貌圖。

1.2.3 組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)

用掃描電鏡對起霜前后的巧克力表面組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)進行分析。采用雙固定法對樣品進行處理:取1 g左右巧克力樣品在 4℃下首先用戊二醛固定,然后用磷酸緩沖液洗去表面的戊二醛,再用四氧化鋨固定,磷酸緩沖液洗去表面殘留固定液后酒精梯度脫水,之后用醋酸異戊酯過渡至臨界點干燥儀干燥,最后經(jīng)離子濺射即可進行掃描電鏡觀察。

1.2.4 晶體形態(tài)

取新鮮巧克力、巧克力基質(zhì)以及脂霜樣品,用連接 Canon數(shù)碼相機的偏光顯微鏡對樣品的晶體形態(tài)進行觀察。為了避免樣品中存在的糖晶體對油脂晶體形態(tài)的影響,樣品需先經(jīng)過去糖處理。取 2 g左右樣品,置于 500 mL去離子水中,20℃下放置 4 h,然后真空抽濾獲得去糖樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 脂肪酸組成

從原料油的脂肪酸組成來看,CBS以中碳鏈脂肪酸 C12∶0為主,而 CB中絕大多數(shù)為長碳鏈脂肪酸,結(jié)晶性質(zhì)大不相同,從而兩種油脂的相容性很差[4]。相容性差必然導致油脂分離,并向巧克力表面遷移。表 1顯示了三種巧克力樣品的脂肪酸組成分析結(jié)果。這些結(jié)果顯示,脂霜中月桂酸 C12∶0、硬脂酸 C18∶0、油酸 C18∶1的含量明顯高于新鮮巧克力,而肉豆蔻酸 C14∶0的含量相對低于新鮮巧克力。巧克力基質(zhì)的脂肪酸組成變化與脂霜恰恰相反, C12∶0、C18∶0、C18∶1的含量明顯低于新鮮巧克力,而 C14∶0的含量相對高于新鮮巧克力。結(jié)果證實存放過程中發(fā)生了油脂之間的分離,富含 C12∶0、C18∶0、C18∶1的甘三酯組分向表面遷移。

表1 不同巧克力樣品的脂肪酸組成/%

組成分析說明了油脂遷移的結(jié)果,但是不能充分說明這種遷移是如何發(fā)生的。為了進一步明確這種遷移的發(fā)生過程,采用原子力顯微鏡對巧克力的表面形態(tài)進行了觀察。

2.2 表面形態(tài)觀察

圖1 起霜前后巧克力的表面形態(tài)圖

原子力顯微鏡是最近二十幾年來剛剛發(fā)明的高分辨率的分析手段,并且樣品無需特殊預處理,因此不會對巧克力樣品造成損壞,還可以獲得高分辨率的顯微圖像,分析可達納米級水平。采用原子力顯微鏡對起霜前后的巧克力表面形態(tài)的觀察結(jié)果如圖1所示。新鮮巧克力表面相對平整,展現(xiàn)出光滑的外觀。油脂均勻地分布在巧克力的表面,形成連續(xù)相,將其他非脂顆粒包圍在連續(xù)相當中。從三維形貌圖上可以看出,新鮮巧克力表面也有少許脂肪凸起和凹陷形成的孔洞結(jié)構(gòu)。這種孔洞結(jié)構(gòu)來自于巧克力的生產(chǎn)過程。巧克力的制作需要經(jīng)過精磨、注模、冷卻、脫模等過程,不可避免地存在缺陷,形成孔洞是很有可能的。Smith等[5]的研究中也發(fā)現(xiàn)了這種孔洞結(jié)構(gòu)。起霜巧克力表面大部分區(qū)域被厚厚的白霜覆蓋,肉眼即可看出表面粗糙不平。從三維形貌圖可以明顯看出其表面粗糙程度遠高于新鮮巧克力,晶體顆粒顯著大于起霜巧克力,并且起初均勻一致的體系被打破,表面凸起和凹陷的程度明顯增大,并以孔洞周圍的凸起最為明顯。Hodge等[6]將產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因歸結(jié)為“泵吸效應”,即起初那些細小孔洞在貯存過程中逐漸連接,形成細小毛細管,體系中的液體成分在毛細管的泵吸作用下向表面遷移并重新結(jié)晶。

原子力顯微鏡將起霜前后體系的表面形貌直觀地展現(xiàn)出來,但是不能清晰地展現(xiàn)各組分之間的組織結(jié)構(gòu)狀態(tài),因此,采用掃描電鏡對此進行探測。

2.3 組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)

掃描電鏡可以將在垂直方向有幾個毫米的粗糙表面的樣品掃描成像,因此可以清晰地觀測起霜前后巧克力表面的組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)。巧克力起霜前后表面組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)如圖 2所示。新鮮巧克力中油相形成疏松的結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),將大部分分散相 (可可粉、糖粉等)表面覆蓋,但是這種結(jié)晶網(wǎng)絡不均勻,彼此之間缺乏緊密的有機聯(lián)系,部分區(qū)域還存在孔洞結(jié)構(gòu)(如圖 2中箭頭所指),為油脂向巧克力表面遷移提供了路徑。起霜巧克力中,油相分布在巧克力的表面將分散相覆蓋,并形成緊密的結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),晶體顆粒也遠遠大于新鮮巧克力。但是晶體顆粒在掃描電鏡圖上并沒有特別直觀地顯現(xiàn),因此,采用偏光顯微鏡對晶體形態(tài)進行了進一步的觀察。

圖 2 巧克力起霜前后的組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)(×2400)

2.3 晶體形態(tài)

偏光顯微鏡圖片描述的是單個球晶或大的微晶的晶體形態(tài)。將新鮮巧克力、脂霜以及巧克力基質(zhì)用偏光顯微鏡觀察晶體形態(tài),如圖 3所示。新鮮巧克力中在存放過程中脂肪晶體不斷地成長并向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。新鮮巧克力脂肪晶體顆粒呈細小的針狀,并且在顯微鏡視野中均勻分布,彼此之間形成結(jié)晶網(wǎng)絡并呈現(xiàn)為圖3a中的白色模糊區(qū)域。而巧克力基質(zhì)圖 3b脂肪晶體顆粒呈較長的粗針狀,相互之間的結(jié)晶網(wǎng)絡也更加明顯。遷移至巧克力表面的組分重新結(jié)晶形成的脂霜圖3c中的晶體明顯大于前兩者,呈現(xiàn)出粗棒狀,說明這些遷移的組分形成了更穩(wěn)定、粗大的晶體。

圖3 偏光顯微鏡觀察到的晶體形態(tài)(×400)

3 結(jié)論

脂肪酸組成分析發(fā)現(xiàn)脂霜中脂肪酸組成及晶體形態(tài)與新鮮巧克力存在很大差異,表明部分油脂組分向表面發(fā)生遷移并重新結(jié)晶成更穩(wěn)定晶型。顯微鏡觀察的結(jié)果為這種遷移提供了理論解釋。起霜前后巧克力的表面形態(tài)以及組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)研究表明,油脂組分向表面遷移的一個重要因素是巧克力中體系中缺乏緊密的有機聯(lián)系以及由此導致的表面孔洞結(jié)構(gòu),因此在實際生產(chǎn)中采取措施增強組分間的相互聯(lián)系防止油脂的遷移對于延緩起霜具有重要意義。巧克力起霜現(xiàn)象是一個復雜的物理變化過程,形態(tài)學研究只是其中的一個方面,對其形成的機理有待于進一步研究。

[1]劉梅森,高蔭榆,陳才水.乳化劑在巧克力工業(yè)中的應用[J].食品工業(yè),1999,6:11-12

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[5]Smith P R,Dahlman A.The use of atomic force microscopy to measure the for mation and development of chocolate bloom in pralines[J].Journal of American Oil Chemistry Science, 2005,82(3):165-168

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Composition andMorphology Study on FatBloom of Cocoa Butter Substitute Chocolate

Wang Fengyan1Liu Yuanfa1Hu Peng2Chang Guifang2Xu Zhenbo2Wang Xingguo1

(School of Food Science and Technology,Jiangnan University1,Wuxi 214122)
(Kerry Oils&Grains(China)R&D Center2,Shanghai 200137)

Fatty acid composition and morphology of fat bloom of cocoa butter substitute based chocolate were studied using gas chromatography and microscopes.Chemical analysis result show that compared with fresh chocolate, the contents of C12∶0,C18∶0 and C18∶1 in the fat bloom significantly increase,while C14:0 content relatively decea2 ses.Atomic forcemicroscopy result shows that the fresh chocolate has relatively s mooth surface,and after bloom forma2 tion the smooth surface is destroyed and becomes into roughness.Scanning electron microscope result shows a loose network structure of the fresh chocolate surface,and a dense fat crystal network structure of the bloomed chocolate sur2 face.Polarizingmicroscope result demonstrates the crystal particles in the fat bloom are significantly larger than the fresh chocolate crystal particles,indicating more stable crystals are for med.

cocoa butter substitute,fat bloom,fatty acid composition,morphology

TS274 文獻標識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)03-0065-04

2009-03-17

王風艷,女,1985年出生,博士,專用油脂的研究與開發(fā)

王興國,男,1962年出生,教授,博士生導師,油脂加工與深加工研究與開發(fā)