劉二靜 程傳杰 申 亮 付全磊 龔珊珊 邱艷秀

(江西科技師范學院江西省有機功能分子重點實驗室,江西南昌,330013)

具表面活性原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的合成

劉二靜 程傳杰 申 亮 付全磊 龔珊珊 邱艷秀

(江西科技師范學院江西省有機功能分子重點實驗室,江西南昌,330013)

以廉價的2-溴異丁酰溴、1,6-己二醇、三乙胺為主要原料,通過三步反應,以中等收率合成了具有陽離子表面活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑N,N,N-三乙基(2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基溴化銨(2)。對合成的產(chǎn)物及中間體用紅外光譜、核磁共振進行了結(jié)構(gòu)確認。

季銨鹽 ATRP 引發(fā)劑 陽離子表面活性 三乙胺

活性/可控自由基聚合(L/CRP)同時具有自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點,如單體適用范圍廣,反應條件易于控制和實現(xiàn),能夠進行本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等,可以得到分子量大小可控且分布窄的聚合物[1-3]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)是1995年以來發(fā)展的一種新型活性自由基聚合方法,與其他活性自由基聚合相比,其突出的優(yōu)點有無需傳統(tǒng)引發(fā)劑、適用單體廣、反應條件溫和、引發(fā)劑分子設(shè)計能力強,適于制備較純的具有多種拓撲結(jié)構(gòu)的共聚物[4-6]。

乳液聚合是以廉價的水為介質(zhì),非常符合綠色化學與環(huán)境保護的要求,因此,近年來人們對于原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合(atom transfer radical emulsion polymerization,ATREP)體系進行了大量的研究[7]。但是,傳統(tǒng)的乳液聚合中一般要使用小分子乳化劑,而這些小分子乳化劑因具有較強的表面遷移能力,往往對產(chǎn)品的電學、光學、表面性能以及成膜性、耐水性等產(chǎn)生不利的影響。因此,近年來人們開始研究大分子乳化劑、反應性乳化劑和無皂乳液聚合[8]。例如,Li等運用具有非離子表面活性的大分子引發(fā)劑,成功地進行了丙烯酸丁酯的A GET ATRP無皂乳液聚合[8];近期,我們課題組設(shè)計合成了一種具有陰離子表面活性的ATRP引發(fā)劑并用于甲基丙烯酸甲酯的無皂乳液聚合[9]。Charleux研究小組利用具有陽離子表面活性的化合物1既作乳化劑又作ATRP的引發(fā)劑,實現(xiàn)了ATRP的無皂細乳液聚合(圖1)[10]。但是,1的合成需要使用很貴的10-溴-1-癸醇原料,制備成本高,操作不便。由于季銨鹽型陽離子乳化劑具有殺菌消毒和較好的生物相容性,因此使用廉價易得的原料通過簡便的方法合成具有多功能性的這類乳化劑,具有非常重要的意義[11]。然而,目前文獻報道的多為三甲胺類的季銨鹽,因三甲胺為氣體,氣味難聞,用其作季銨鹽操作很不方便,即使用三甲胺的水溶液,在后處理時也會造成很大的空氣污染,而且水溶液中的季銨鹽析出困難,析出后除水也非常麻煩。三乙胺常溫下為液體,以三乙胺為原料制備相應的季銨鹽,能在很大程度上克服三甲胺的不足。本文以2-溴異丁酰溴、1,6-己二醇、三乙胺為主要原料,通過三步反應,以中等收率合成了具有陽離子表面活性的ATRP引發(fā)劑2(圖1)。

圖1 Cationic surface-active ATRP initiators 1 and 2

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1,6-己二醇、2-溴異丁酰溴 (2-溴-2-甲基丙酰溴)、三溴化磷、石油醚(60-90℃)、乙酸乙酯、丙酮、無水乙醚均為分析純(AR)試劑,未經(jīng)處理直接使用。三乙胺(AR)、二氯甲烷(DCM)(AR)使用前預先用氫化鈣干燥。

引發(fā)劑及中間體用Bruker AV 400mHz核磁共振儀進行1H NMR與13C NMR鑒定,內(nèi)標為四甲基硅烷(TMS),CDCl3作溶劑;紅外光譜采用Bruker V70傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。

1.2 N-(2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基)-N,N-二甲基正十二烷基溴化銨(2)的合成與表征

2-溴異丁酸-6-羥基己酯(3)的合成

將1,6-己二醇(11.80g,100mmol)溶于干燥的二氯甲烷(250mL)中,在冰浴下滴加含2-溴異丁酰溴(23.0g,100mmol)的二氯甲烷溶液,室溫下反應12 h。反應混合物過濾除去不溶物,棄去固體部分。濾液蒸干溶劑,殘余物用二氯甲烷溶解,用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次,飽和食鹽水洗一次,無水硫酸鈉干燥。用石油醚/乙酸乙酯(3/1,v/v)過硅膠柱純化粗產(chǎn)物,得無色油狀物(23.1 g,83%),即為2-溴異丁酸-6-羥基己酯。

2-溴異丁酸-6溴己酯(4)的合成

將3(4.00g,15mmol)溶于無水二氯甲烷(20mL),冰浴冷卻下緩慢滴加含三溴化磷(6.00g,22.5mmol)的無水二氯甲烷(10mL)溶液,然后回流3 h。將反應液倒入碎冰中攪拌20min后,依次用稀碳酸氫鈉洗,水洗,飽和氯化鈉洗,無水硫酸鈉干燥。有機相旋蒸除去溶劑,過硅膠柱純化(石油醚/乙酸乙酯:10/1,v/v),得淡黃色液體(3.30g,66%)。

N,N,N-三乙基(2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基溴化銨(2)的合成

向100mL燒瓶中依次加入4(3.30g,10mmol),三乙胺(1.4 g,14mmol),無水乙醚(20mL),氮氣保護下,常溫攪拌5 d后,靜置,底部有白色固體析出,過濾除去溶劑,所得固體即為產(chǎn)物(2)(2.07 g,48%)。

2 結(jié)果與討論

反應的第一步是1,6-己二醇的酯化。因為我們做過1,10-癸二醇的類似反應,因此該步較容易完成。為了保證反應得到單酯產(chǎn)物,需要己二醇過量。同時以三乙胺作縛酸劑,以促進反應的室溫快速完成。由于己二醇過量,因此,后處理過程中必須盡量除去,以減輕過柱純化的負擔。用冷的飽和碳酸鈉水溶液洗幾次,證明可有效去除己二醇原料。

第二步是用三溴化磷將醇轉(zhuǎn)化成為相應的溴化物,反應也很容易完成。

第三步成季銨鹽的反應是關(guān)鍵步驟。這里三乙胺是作為親核試劑,進攻相應的溴化物而生成季銨鹽。但與三甲胺相比,三乙胺是位阻較大的堿,而大位阻的堿容易引起消除副反應,生成相應的烯和三乙胺的氫溴酸鹽。為了避免消除副反應的發(fā)生,需要控制反應的溫度和時間。從產(chǎn)物的穩(wěn)定性分析,季銨鹽本身就存在較大的位阻,是熱力學不穩(wěn)定的產(chǎn)物,而相應的烯烴副產(chǎn)物則是熱力學穩(wěn)定的。所以,季銨鹽是動力學控制產(chǎn)物,需要低溫進行,并縮短反應時間;而烯烴副產(chǎn)物則是熱力學控制產(chǎn)物,需要提高溫度和延長反應時間。表1中的結(jié)果證明了上述分析的正確性。反應在0℃下攪拌1天,無任何產(chǎn)物生成(編號1,表1)。室溫下,反應在1-5天內(nèi),幾乎沒有消除副產(chǎn)物生成,且在第5天達到中等收率(編號2-4,表1)。繼續(xù)延長時間,雖然轉(zhuǎn)化率提高,但產(chǎn)物純度迅速下降。因此,綜合考慮認為室溫反應5天是較佳的條件。升高溫度,雖然能提高反應速度,但消除副產(chǎn)物比例也會增加。

表1 反應溫度與時間對季銨鹽產(chǎn)物2的影響

3 結(jié)論

本文以廉價的原料,通過三步反應,以中等收率合成了一種具有陽離子表面活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑。用液體三乙胺代替氣體三甲胺,使反應操作方便,且過量的三乙胺還可回收利用。由于這種化合物既作A TRP的引發(fā)劑,又作乳液體系的乳化劑,使反應同時具有活性自由基聚合與無皂乳液聚合的優(yōu)點,可以有效地克服傳統(tǒng)小分子乳化劑的不足。

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Synthesis of a Cationic Surface Active ATRP Initiator

L iu Erjing,Cheng Chuanjie,S hen L iang,Fu Quanlei,Gong S hanshan,Qiu Yanxiu
(J iangxi Key L ab of Organic Chemistry,J iangxi Science Technology N ormal University,N anchang,J iangxi,330013,PR China)

A cationic surface-active atom transfer radical polymerization(ATRP)initiator N,N,N-triethyl-(2-(2-bromo-2-methylpropanoyloxy)hexyl ammonium bromide(2)has been synthesized in moderate yields via three steps,using cheap 2-bromoisobutyryl bromide,1,6-hexanediol,triethyl amine as main materials.Products and intermediates were characterized by IR,NMR.

quaternary ammonium;ATRP initiator;cationic surface-active;triethyl amine

江西省自然科學基金資助項目(2009GZH0035);江西科技師范學院大學生創(chuàng)業(yè)、科研基金資助項目