苗蘭冬

(重慶紫光化工股份有限公司技術(shù)中心,重慶市,400020)

分析與測(cè)試

雙甘膦中總磷測(cè)定的消解方法探討

苗蘭冬

(重慶紫光化工股份有限公司技術(shù)中心,重慶市,400020)

探索了不同消解方法對(duì)自制雙甘膦中總磷測(cè)定的影響效果。分別考察了鹽酸-硝酸消解法、硝酸-高氯酸消解法、氫氧化鈉消解法、碳酸鉀和碳酸鈉混合熔劑消解法和濃硫酸消解法,并采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定總磷含量。通過對(duì)比多種消解方法,結(jié)果表明使用長頸定氮瓶的濃硫酸消解法效果最好。

雙甘膦 總磷 消解方法

雙甘膦的化學(xué)名稱為:N-(膦羧甲基)亞氨基二乙酸,其分子式為:C5H10NO7P。雙甘膦(PMIDA)是農(nóng)藥除草劑草甘膦的主要化工中間體。測(cè)定水體、土壤中總磷的方法和文章很多,但是關(guān)于雙甘膦中總磷的測(cè)定目前還沒有。雙甘膦產(chǎn)業(yè)中有大量的副產(chǎn)鹽,副產(chǎn)鹽中總磷的含量是有要求的。本文我們以雙甘膦小試樣品(純度為98%)作為試驗(yàn)用樣,來探索雙甘膦中總磷測(cè)定的消解方法,為測(cè)定副產(chǎn)鹽中總磷奠定基礎(chǔ)。

1 方法原理

目前,總磷的測(cè)定一般采用鉬銻抗分光光度法。水質(zhì)中總磷測(cè)定時(shí)常用的消解方法有3種:過硫酸鉀消解法、硝酸-硫酸消解法、硝酸-高氯酸消解法[1]。我們分別采用了鹽酸-硝酸消解法、硝酸-高氯酸消解法、氫氧化鈉消解法、碳酸鉀和碳酸鈉混合熔劑消解法和濃硫酸消解法,通過對(duì)比這些消解方法的測(cè)定結(jié)果來選取最佳的試驗(yàn)方法。

總磷測(cè)定方法:取經(jīng)過消解的樣品,將樣品中各種形式的磷酸鹽轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽。在酸性條件下,正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng),生成磷鉬雜多酸,加入還原劑抗壞血酸后,則轉(zhuǎn)變成藍(lán)色絡(luò)合物,通常稱為磷鉬藍(lán),在700nm波長處具有最大吸收[2]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

100mL凱氏瓶,鎳坩堝,玻璃坩堝,100mL容量瓶,250mL容量瓶,250mL燒杯,400mL燒杯,100mL錐形瓶,50mL磨口比色管,循環(huán)水式真空泵,真空干燥箱,馬弗爐,紫外光譜儀。

2.2 試劑

2.2.1 混合酸(HCl:HNO3:H2O=1:3:4)

2.2.2 硝酸1+1

2.2.3 喹鉬檸酮試劑的配制

溶液(1):溶解70g鉬酸鈉于150mL水中;

溶液(2):溶解 60g檸檬酸于 85mL硝酸和150mL水的混合液中;

溶液(3):在不斷攪拌下,將溶液(1)緩緩加入溶液(2)中;

溶液(4):取 5mL喹啉,溶于 35mL硝酸和100mL水的混合液中。

在不斷攪拌下,將溶液(4)緩緩加入溶液(3)中,放置暗處24h后,加入丙酮280mL,用水稀釋至1L,混勻。貯于聚乙烯瓶中,放置暗處。用時(shí)過濾。

2.2.4 NaOH 0.2mol/L

2.2.5 H2SO41+1

2.2.6 10%抗壞血酸溶液的配制

溶解10g抗壞血酸于水中,并稀釋至100mL,貯存于棕色玻璃瓶中。

2.2.7 鉬酸鹽溶液的配制

溶解13.0g鉬酸銨于100mL水中,溶解0.35g酒石酸銻鉀溶于100mL水中,在不斷攪拌下,將鉬酸銨徐徐加入300mL(1+1)硫酸溶液中,加酒石酸銻鉀溶液混勻,貯存于棕色瓶中。

2.2.8 磷酸鹽貯備溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.2197g在110℃干燥2h的優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀溶于水,移入1000mL容量瓶中,加(1+1)硫酸 5mL,用水稀釋至標(biāo)線,此溶液每毫升含50.0μg磷(以 P計(jì))。

2.2.9 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

吸取20.0mL磷酸鹽貯備液于500mL,此溶液每毫升含2.00μg磷,使用當(dāng)天配制。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 試樣的預(yù)處理

2.3.1.1 鹽酸-硝酸消解法

準(zhǔn)確稱取試樣1g左右置于250mL燒杯中,然后加入40mL混合酸,蓋上表面皿,用小火徐徐加熱至沸騰,并保持微沸30min,加水50mL,再加熱煮沸,保持微沸15min,冷卻,轉(zhuǎn)移至250mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,干過濾,棄去最初濾液,所得濾液用于測(cè)定總磷。

用大肚吸管準(zhǔn)確吸取10mL試液,移入400mL燒杯中,加入10mL HNO3(1+1),用水稀釋至約100mL,加熱至沸,取下,加入40mL喹鉬檸酮試劑,蓋上表面皿,在電爐上微沸1min,冷卻至室溫。

用預(yù)先在180℃干燥至恒重的玻璃坩堝,抽濾沉淀,充分洗滌。將坩堝連同沉淀于180℃干燥1h,取出后置于干燥器中,冷卻至室溫,稱重。

2.3.1.2 硝酸-高氯酸消解法

準(zhǔn)確稱取約0.05g樣品于100mL錐形瓶中加水到25mL,加數(shù)粒玻璃珠,加2mL硝酸在電爐上加熱,濃縮至約10mL。冷后加5mL硝酸,再加熱濃縮至約10mL,放冷。加3mL高氯酸,加熱至冒白煙時(shí),直至剩下3mL,放冷。轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,準(zhǔn)確量取1.0mL該液體至100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,再準(zhǔn)確取25.0mL此液體于50mL比色管中,加酚酞指示劑,滴加氫氧化鈉至剛微紅色,再滴加硫酸溶液使微紅色褪去,充分混勻。用同樣方法做空白。

2.3.1.3 氫氧化鈉消解法[3]

精密稱取樣品約0.05g置于鎳坩鍋底部,用95%乙醇稍濕潤,方法一,加0.5g固體氫氧化鈉于坩鍋底部鋪平,暫時(shí)存放于大干燥器中,以防潮解,然后將坩鍋放于馬弗爐中,從低溫升至720℃,保持15min;方法二,加2g固體氫氧化鈉,從低溫升至750℃,保持1h。待馬弗爐溫度降至室溫后取下,用同樣的方法做樣品空白。

在上述經(jīng)冷卻后的樣品及空白中加入硫酸(1+1)10mL、煮沸2min,轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,準(zhǔn)確量取1.0mL該液體至100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,再準(zhǔn)確取25.0mL此液體于50mL比色管中,滴加0.2mol/L氫氧化鈉溶液至剛好產(chǎn)生沉淀,再加入硫酸溶液(1+1)反滴定至沉淀剛好溶解,用蒸餾水定容至50mL,備測(cè),此時(shí)溶液的pH值約為3。

2.3.1.4 碳酸鉀和碳酸鈉混合熔劑消解法

準(zhǔn)確稱取通過樣品約0.05g置于鎳坩鍋底部,加0.7g碳酸鈉和碳酸鉀混合物(約2:1)于坩鍋底部鋪平,將坩鍋放于馬弗爐中,從低溫升至800℃,保持1h。待馬弗爐溫度降至室溫后取下,用同樣的方法做樣品空白。

在上述經(jīng)冷卻后的樣品及空白中加入硫酸(1+1)10mL,煮沸2min,轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,準(zhǔn)確量取1.0mL該液體至100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,再準(zhǔn)確取25.0mL此液體于50mL比色管中,滴加0.2mol/L氫氧化鈉溶液至剛好產(chǎn)生沉淀,再加入硫酸溶液(1+1)反滴定至沉淀剛好溶解,用蒸餾水定容至50mL,備測(cè),此時(shí)溶液的pH值約為3。

2.3.1.5 濃硫酸消解法

準(zhǔn)確稱取0.1g左右的樣品于100mL微量定氮瓶中,加入5g無水硫酸鈉,20mL濃硫酸,混勻,在定氮瓶口放置一小漏斗,置通風(fēng)櫥內(nèi)加熱,先小火加熱至冒三氧化硫白色煙霧并液體變清,改大火使繼續(xù)保持微沸 30min,放冷,加少量水混勻,移至250mL容量瓶中,加水至刻度并混勻,準(zhǔn)確吸取1.0mL該液體于250mL容量瓶中,加水至刻度并混勻,準(zhǔn)確吸取25.0mL此液體于50mL比色管中,用氫氧化鈉調(diào)pH值至3左右。待測(cè)。

2.3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

取7支具塞刻度管分別加入0.0,0.50,1.00,3.00,5.00,10.0,15.0mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液,加水至25mL。分別向各份中加入1mL 10%的抗壞血酸溶液混勻,30s后加2mL鉬酸鹽溶液充分混勻。室溫下放置15min后,在700nm波長下,以水做參比,測(cè)定吸光度?？鄢瞻自囼?yàn)的吸光度后,和對(duì)應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。

2.3.3 樣品的測(cè)定

將消解后放冷的樣品溶液移入50mL比色管中并用水稀釋至標(biāo)線,分別加入1mL10%抗壞血酸,混勻。30s后加入2mL鉬酸鹽溶液充分混勻,在室溫下放置15min后,在700nm波長下,以水做參比,測(cè)定吸光度。扣除空白試驗(yàn)的吸光度后,從工作曲線上查得磷的含量。

3 結(jié)果與討論

表1為多種消解方法測(cè)得的磷含量結(jié)果,并折算成可以測(cè)得雙甘膦的含量,從中可以看出,采用鹽酸-硝酸、高氯酸等傳統(tǒng)的消解方法測(cè)得的雙甘膦中總磷的含量較低,消解程度很不完全;堿消解結(jié)果較酸要好些;濃硫酸消解效果最好,但也相當(dāng)于只能測(cè)到85.04%的雙甘膦。除了各種酸堿本身的消解效果不同外,我們認(rèn)為相比于定氮瓶長頸容具,使用燒杯,錐形瓶,坩堝等寬口容具,在高溫消解過程中磷的損失更大,也是這幾種消解方法測(cè)定結(jié)果較低的原因。

表1 各種消解方法測(cè)得P含量結(jié)果

4 結(jié)論

對(duì)于雙甘膦樣品,通過對(duì)比多種消解方法測(cè)得的總磷結(jié)果,得出使用長頸定氮瓶的濃硫酸消解法效果最好,損失相對(duì)較少。

[1]陳燕明.總磷測(cè)定消解方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)[J].化學(xué)工程與裝備,2009,7.

[2]國家環(huán)保局,水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境出版社出版,2002.

[3]潘平,康清蓉,李曉.分光光度法測(cè)定土壤中總磷[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2003,9.

A Discussion of the Digestion Methods on the Measurement of Total Phosphorus in N-(Phosphonomethyl)Iminodiacetic Acid

Miao L andong
(Technology Center of Chongqing Unisplendour Chemical Company,Chongqing,PRC,400020)

In this paper,we discuss several digestion methods for measuring the total phosphorus content in N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid(PMIDA).The digestion systems of HCl-HNO3,HNO3-HClO4,NaOH,K2CO3-Na2CO3and H2SO4were chosen to be evaluated,and ammonium molybdate spectrophotometric method was adopted to measure the total phosphorus content.The results indicate that H2SO4digestion method shows the best performance by using the fixed long-necked bottle of nitrogen.

n-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid;total phosphorus;digestion methods