張述林 丁秀敏

(四川理工學(xué)院材料與工程學(xué)院,四川自貢,643000)

科研與開發(fā)

五氧化二釩薄膜涂層變性材料研究

張述林 丁秀敏

(四川理工學(xué)院材料與工程學(xué)院,四川自貢,643000)

采用無機法制備五氧化二釩溶膠,通過探索性實驗找了膠體穩(wěn)定劑,采用浸漬法制備了V2O5薄膜,并對薄膜進行了表面形貌、伏安特性、溫度-透光率曲線和溫阻率等方面測試。結(jié)果表明:所得的V2O5薄膜表面均勻致密,透光性良好,有較好的電致變性和熱致變性。

五氧化二釩 溶膠-凝膠法 電致變性 熱致變性

1 前言

近年來,人們對過渡金屬氧化物薄膜進行了廣泛的研究,其中最受重視的是五氧化二釩薄膜。五氧化二釩薄膜存在金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變,在臨界溫度由于相的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其在電學(xué)、熱學(xué)等方面產(chǎn)生突變的現(xiàn)象稱為電致變性和熱致變性。制備五氧化二釩薄膜的方法很多,一般可以由磁控濺射[1]法、真空蒸發(fā)法以及脈沖準(zhǔn)分子激光沉積(PLD)[2]法和溶膠-凝膠(Sol-Gel)[3]法制備V2O5薄膜。磁控濺射法、真空蒸發(fā)法以及脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法都需要專用的精密儀器,所以應(yīng)用有較大的困難。而溶膠-凝膠法[4]因所使用的儀器設(shè)備較為常見,工藝過程簡單,易于操作,成本低等優(yōu)點受到廣泛的重視,其應(yīng)用前景十分廣闊。本文采用溶膠-凝膠法制備五氧化二釩膠體,并對薄膜的電致變性和熱致變性進行了研究。

2 實驗

2.1 實驗儀器和藥品

實驗材料:普通載玻片25.4mm×76.2mm×1mm。

儀器:馬弗爐及溫度控制器(SX-4-10天津市泰斯特),金相顯微鏡(EPIPHOT200日本尼康),紫外可見分光光度計(WFZ UV-2100上海龍尼柯),電化學(xué)工作站(L K2005C天津蘭立科)。

藥品:五氧化二釩,聚乙烯醇 PVA,阿拉伯樹膠,聚乙二醇。

2.2 五氧化二釩溶膠

2.2.1 溶膠的制備

將不同量的五氧化二釩粉末在850～900℃溫度下熔化并保溫10～15min,然后快速加入到一定量的蒸餾水中,同時快速攪拌,制備不同濃度的五氧化二釩溶膠。

2.2.2 分散劑的選擇

2.2.2.1 聚乙二醇

本次實驗采用聚乙二醇(分子量為1000、2000、4000)作為膠體分散劑。取V2O52g、H2O 100mL,分散劑用量按與V2O5按質(zhì)量比1:1稱取。其分散效果見表1。

表1 聚乙二醇分散效果表

實驗結(jié)果顯示,相對于空白組,添加了分散劑的膠體有一定的分散效果,而且隨著分散劑分子量的增加,分散效果越好,但是膠體仍然不能長時間放置,所以聚乙二醇作為五氧化二釩膠體的分散劑效果不太令人滿意。

2.2.2.2 聚乙烯醇PVA

PVA為白色或微黃色片狀、顆粒狀固體,填充比重為0.4～0.5g/mL,在冷水中僅溶脹,隨水溫的升高而逐漸溶解,其水溶液具有良好的成膜性和粘接性。此次采用聚乙烯醇PVA作為膠體穩(wěn)定劑,所取分散劑與V2O5的質(zhì)量比取1:1和1:1.5,在實驗前將適量聚乙烯醇PVA進行加熱溶解。此次實驗的數(shù)據(jù)見表2。

表2 PVA單因素實驗表

實驗發(fā)現(xiàn),由于分散劑分子量大且不溶于水,因此膠體有絲狀物出現(xiàn)致使過濾較為困難。但實驗結(jié)果表明聚乙烯醇PVA對五氧化二釩溶膠的分散效果較好,且膠體可以長時間放置,故可以作為五氧化二釩膠體分散劑。

2.2.2.3 阿拉伯樹膠

阿拉伯樹膠也是一種常見的膠體分散劑,因分子量較小,在常溫下能溶于水。實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 阿拉伯樹膠單因素實驗表

實驗表明,阿拉伯樹膠對五氧化二釩膠體分散效果較好,膠體可長時間放置,故可作為五氧化二釩膠體的穩(wěn)定劑。

綜上所述,聚乙烯醇 PVA和阿拉伯樹膠都能作為五氧化二釩膠體的穩(wěn)定劑。

2.2.3 正交實驗

制備五氧化二釩溶膠的影響因素有很多,如溫度、濃度、分散劑與V2O5質(zhì)量比、保溫時間等,為得出最佳工藝條件,對各影響因素進行分析,進行正交實驗。所得因素水平表見表4。

表4 因素水平表

表5 正交實驗表L9(34)

2.3 五氧化二釩薄膜的制備

本次實驗采用浸涂法[5]進行鍍膜。浸涂法是將被涂物全部或部分浸沒在盛有溶膠的槽中,經(jīng)過很短的時間從槽中把浸過溶膠的載玻片取出,掛在固定的架子上,使多余的溶膠自然滴落,經(jīng)過干燥而達到涂膜的目的。對膜層厚度有一定要求的實驗可對載玻片通過反復(fù)浸涂實驗制取。

2.4 性能檢測

2.4.1 表面形貌分析

首先通過目測觀察五氧化二釩薄膜的顏色以及均勻性,然后采用日本金相顯微鏡觀察其表面形貌并進行分析。

2.4.2 透光率測定

采用 UV-2100型紫外分光光度計在 300～800nm波長范圍內(nèi)對凝膠膜進行透光率測試。通過透光率與波長的對應(yīng)關(guān)系作出透光率曲線,由該曲線圖可以得出該薄膜的透光性最好的波長。其透光率隨波長的變化數(shù)據(jù)見表6。

表6 透光率-波長表

2.4.3 電化學(xué)特性測試

電化學(xué)測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極方法,將鉑片作為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極,鍍有V2O5薄膜的ITO玻璃為工作電極,以含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液為電解液,其中 EC:EMC=1:1。電壓由 PGP201型恒電位儀給出,電流和電壓曲線由計算機自動采集,掃描電壓在1200mV～-1000mV之間,掃描速度為10mV/s,采用LK98C電化學(xué)系統(tǒng)進行測試,其中O2和 H2O的含量<1×10-6。

2.4.4 溫阻特性測試

薄膜的熱電阻溫度系數(shù)用四探針測量儀測量,測量氣氛為大氣,升溫和降溫速率都為1℃/2min,實驗樣品必須事先沉積鋁電極,并做適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎蛊渚哂休^好的接觸。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 正交實驗數(shù)據(jù)處理及其分析

正交實驗設(shè)計的結(jié)果處理方法主要有極差分析法(直觀分析法)和方差分析法(統(tǒng)計分析法)。方差分析法較復(fù)雜,主要判斷各影響因素的顯著性。通過極差分析可以得出因素的影響主次,選取各因素的較優(yōu)水平,得到較好的生產(chǎn)條件及各因素的水平變化時指標(biāo)的變化規(guī)律。正交實驗的極差分析結(jié)果如下表7所示。

表7 正交實驗結(jié)果極差分析表

用極差分析法結(jié)合綜合評分分析正交實驗結(jié)果,可以得出各因素對指標(biāo)影響的大小順序為:D→C→B→A;最優(yōu)配方為A3B3C2D1,即五氧化二釩:1.2g;熔融溫度:850℃;去離子水:100mL;保溫時間:10min。

3.2 性能測試結(jié)果

3.2.1 表面形貌分析

第一二幅圖是沒有加入分散劑時所得的凝膠膜,在放大200倍和500倍后所得圖象;第三幅圖是添加分散劑后所得的凝膠膜,在放大200倍后觀察的圖象。從第一二幅圖中可以看出,薄膜表面粗糙不平,顏色深淺不一,且有明顯的凹陷槽;從第三幅圖中可以看出,薄膜表面平滑致密,顏色均勻,無明顯凹陷槽。說明通過添加穩(wěn)定劑,使溶膠均勻性增強,鍍膜后載玻片表面也更加光滑,平整。

圖1 五氧化二釩凝膠膜的金相顯微圖

3.2.2 透光率結(jié)果

由實驗數(shù)據(jù)得V2O5凝膠膜的透光率隨波長變化的趨勢見圖2。

圖2 V2O5薄膜透光率-波長變化曲線

由圖可見,V2O5凝膠膜在波長小于300nm時其透光率幾乎為零,對紫外光的透過率較低,對可見光以及近紅外光的透過率很高。說明該薄膜對光的透過率波長有一定的選擇性,且隨波長的增加而增加。

3.2.3 電化學(xué)特性

由圖3可知,薄膜的循環(huán)伏安曲線的氧化-還原峰數(shù)量隨著循環(huán)次數(shù)的增多而減少。同時氧化峰和還原峰位均向正電壓方向移動,這說明隨著循環(huán)次數(shù)的增多,樣品的結(jié)晶度下降。

由圖4可以看出,薄膜從室溫到320℃時,它的電阻變化大約2個數(shù)量級。薄膜電學(xué)性能變化幅度通常與薄膜晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小和薄膜生長的連續(xù)性有關(guān)。由于薄膜為多晶結(jié)構(gòu),各晶粒的取向不同以及晶界的存在,從半導(dǎo)體到金屬相時電阻變化幅度較單晶小。由于V2O5薄膜由低溫的半導(dǎo)體向高溫金屬態(tài)轉(zhuǎn)變時,晶格原子產(chǎn)生了能帶交疊,從而使價電子(通常是釩的d電子)變成自由電子,而隨著自由電子數(shù)目增多,出現(xiàn)了電導(dǎo)增加的結(jié)果。這與V2O5薄膜材料的性質(zhì)是一致的。

4 結(jié)論

本文采用無機溶膠-凝膠法制取了五氧化二釩膠體,對膠體分散劑進行了篩選,對最佳工藝條件進行了優(yōu)化,得到了最佳分散劑和工藝參數(shù)。然后使用浸提法制取了五氧化二釩薄膜,并對薄膜表面形貌、透光率、電化學(xué)特性和溫阻率等進行測試,結(jié)果表明所得薄膜光滑、均勻、致密,透光率、電致變性和熱致變性也較好,具有較廣泛的應(yīng)用前景。

[1]許雯,賀德衍.V2O5薄膜結(jié)構(gòu)和性能研究[J].功能材料學(xué)報,2004,1(10):19～23.

[2]Wruk D,Ramamurthi S,Rubin M.Sputtered Electrochromic V2O5Films,1989,182:79～85.

[3]王利霞,李建平,何秀麗,等.二氧化釩薄膜的低溫制備及其性能研究[J].物理學(xué)報,2006.6(55):2846～2851.

[4]吳廣明,張志華,等.溶膠-凝膠V2O5薄膜的制備及其電化學(xué)特性研究[J].功能材料.2005,1(36):86～90.

[5]童茂松.溶膠-凝膠法制備V2O5為基體的薄膜材料及其應(yīng)用[J].功能材料,2000,31(3):230～233.

Vanadium Dioxide Doped Films in the Application of Infrared Detection Research

Zhang S hulin,Ding Xiumin
(Materials A nd Chemical Engineering Institute Of Sichuan University Of Science A nd Engneering,Zigong,Sichuan643000)

The V2O5sol was prepared by inorganic method,the vanadium pentoxide colloid stabilizer was found through the exploring experiment,then the V2O5thin film was prepared by the impregnation method.Then the superficial appearance of the thin film was tested,so was the temperature-transmittance curve,the voltage-current characteristic and the anti-rate.The result indicated that the V2O5thin film surface was uniform and compact,which had good light-admitting quality,electricity denaturation and thermal denaturation.

vanadium pentoxide;Sol-Gel;electricity denaturation;thermal denaturation