□文/朱東升 黃 徐 胡海蘭．蘭州石化公司研究院 ．蘭州石化公司

煙氣脫硫工藝的研究

The Study on Flue Gas Desulfurization Process

□文/朱東升1黃 徐2胡海蘭1
1．蘭州石化公司研究院 2．蘭州石化公司

目前工業(yè)生產(chǎn)中脫除硫化物的凈化技術(shù)分為濕法工藝和干法工藝兩大脫硫體系。濕法采用不同的脫硫劑，構(gòu)成不同的脫硫方法。本文介紹了國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫工藝技術(shù)，對(duì)比分析了幾種煙氣脫硫的工藝技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)。

煙氣脫硫 氨法脫硫 二氧化硫

近年來我國(guó)二氧化硫年排放量在2 000萬(wàn)噸以上，居全球首位，我國(guó)已成為僅次于歐洲和北美的第三大酸雨區(qū)。硫氧化物和氮氧化物是公認(rèn)的嚴(yán)重污染物，一直以來，人類為降低這些有毒氣體排放量進(jìn)行著不懈的努力。一方面通過研究和開發(fā)新技術(shù)以盡早攻克“三廢”難題；另一方面通過減排條例、法律和標(biāo)準(zhǔn)的制定，強(qiáng)制要求降低有毒氣體污染物的排放?？刂贫趸蚺欧?，保護(hù)大氣環(huán)境的緊迫要求，促使資源化煙氣脫硫技術(shù)全面推廣應(yīng)用。

一、煙氣脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介

目前工業(yè)生產(chǎn)中脫除硫化物的凈化技術(shù)分為濕法工藝和干法工藝兩大脫硫體系。濕法脫硫的工作硫容高，工藝操作彈性大，處理硫負(fù)荷性能強(qiáng)，特別是其系列中廣泛應(yīng)用的濕式氧化法，還具有連續(xù)運(yùn)行的特點(diǎn)，適用于高含硫量工藝氣體的凈化。通常前配置為半水煤氣脫硫、變換氣脫硫，其工藝較為復(fù)雜，多單元控制的難度更大。

干法脫硫則凈化度高，設(shè)備布局簡(jiǎn)單，工藝操作方便，還可轉(zhuǎn)化吸收有機(jī)硫化物，多用于脫碳后工藝氣體的精脫硫。

二、典型工藝對(duì)比

1. 石灰石—石膏濕法煙氣脫硫

石灰石—石膏濕法脫硫是目前世界上技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最多的脫硫工藝。該工藝以石灰石漿液作為吸收劑，通過石灰石漿液在吸收塔內(nèi)對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，發(fā)生反應(yīng)，以去除煙氣中的SO2，反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸鈣通過強(qiáng)制氧化生成含兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣(石膏)，脫硫后的煙氣從煙囪排放。

優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠，目前國(guó)內(nèi)煙氣脫硫的8 0% 以上采用該法，設(shè)備和技術(shù)很容易取得；脫硫劑石灰石易得，價(jià)格便宜，且周邊已有制粉企業(yè)，副產(chǎn)品石膏目前有一定的市場(chǎng)；對(duì)鍋爐負(fù)荷變化有良好的適應(yīng)性，在不同的煙氣負(fù)荷及SO2濃度下，脫硫系統(tǒng)仍可保持較高的脫硫效率及系統(tǒng)穩(wěn)定性。

缺點(diǎn)：占地面積較大，脫硫塔設(shè)備投資稍高；脫硫塔循環(huán)量大，耗電量較高；系統(tǒng)有發(fā)生結(jié)垢、堵塞的傾向；石膏純度須在94% 以上才有出路。

2. LCFB—FGD循環(huán)流化床脫硫技術(shù)

鍋爐排出的煙氣直接進(jìn)入流化床反應(yīng)塔與塔內(nèi)高濃度的脫硫劑反應(yīng)，完成脫硫。脫硫后的煙氣進(jìn)入電除塵器除塵凈化后，經(jīng)引風(fēng)機(jī)，由煙囪排出。

優(yōu)點(diǎn): 系統(tǒng)阻力低，確保鍋爐正常運(yùn)行；斷面風(fēng)速高，床體瘦長(zhǎng)，占地少，有利于現(xiàn)有電站鍋爐的煙氣脫硫劑技術(shù)改造；負(fù)荷調(diào)節(jié)比例大，負(fù)荷調(diào)節(jié)快，適合負(fù)荷波動(dòng)大的場(chǎng)合；系統(tǒng)對(duì)煙氣的含塵要求不高，系統(tǒng)不運(yùn)行時(shí)，可直接作為煙道使用，系統(tǒng)的可用率高。

缺點(diǎn): 脫硫效率相對(duì)較低，國(guó)內(nèi)目前運(yùn)行的系統(tǒng)中脫硫效率基本在80%左右；適應(yīng)范圍較小， 適用范圍為一爐一塔或二爐一塔，對(duì)多爐一塔則系統(tǒng)的穩(wěn)定性較差；脫硫產(chǎn)物由于含量復(fù)雜，基本無法利用。

3. M gO濕法煙氣脫硫技術(shù)

工藝系統(tǒng)主要包括：煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、脫硫劑漿液制備系統(tǒng)、副產(chǎn)物處理系統(tǒng)、事故漿液系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)等。

優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠。氧化鎂脫硫技術(shù)是一種成熟度僅次于鈣法的脫硫工藝。在日本和美國(guó)，氧化鎂脫硫在各工業(yè)領(lǐng)域得到一定應(yīng)用。并且目前在國(guó)內(nèi)也已有使用，但副產(chǎn)品拋棄不回收；脫硫效率高。在化學(xué)反應(yīng)活性方面氧化鎂要大于鈣基脫硫劑，氧化鎂的分子量較碳酸鈣和氧化鈣都比較小，因此其他條件相同的情況下氧化鎂的脫硫效率要高于鈣法的脫硫效率，一般情況下氧化鎂的脫硫效率可達(dá)到95%～98% ；副產(chǎn)品亞硫酸鎂是造紙工業(yè)的化工原料，亞硫酸鎂/硫酸鎂是重要的肥料，可以生產(chǎn)含鎂復(fù)合肥。

缺點(diǎn)：副產(chǎn)品回收困難。因M gSO3和M gSO4在水中的溶解度較高，如采用蒸發(fā)結(jié)晶的辦法將消耗大量能源。對(duì)于本項(xiàng)目最經(jīng)濟(jì)的辦法就是加入生石灰CaO，此法實(shí)際上就是“雙堿法”。其最終副產(chǎn)品也是石膏；到目前為止，國(guó)內(nèi)還沒有帶回收副產(chǎn)品的鎂法脫硫裝置；鎂法脫硫工藝成立的前提是：副產(chǎn)品有市場(chǎng)，能回收再利用，出路有造紙業(yè)(MgSO3)和硫酸生產(chǎn)廠。

4. 氨—肥法煙氣脫硫工藝

氨—肥法技術(shù)以水溶液中的SO2和NH3的反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用氨將廢氣中的SO2脫除，得到亞硫酸銨中間產(chǎn)品。采用壓縮空氣對(duì)亞硫銨直接氧化，并利用煙氣的熱量濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫銨。

優(yōu)點(diǎn)：氨一肥法脫硫技術(shù)將回收的二氧化硫、氨全部轉(zhuǎn)化為硫酸銨化肥；尤其適用高硫煤；脫硫效率較高，可達(dá)90%～95%；占地面積相對(duì)較??；系統(tǒng)阻力較小，脫硫塔總阻力在1 250Pa左右，一般可以利用原系統(tǒng)風(fēng)機(jī)。

缺點(diǎn)：對(duì)煙氣中的塵含量要求較高(不大于200m g/m3)，如煙氣中塵含量達(dá)到350m g/m3，平均每天將有近1噸的濾料要清理；脫硫成本主要取決于氨的價(jià)格。氨的消耗為1噸SO2消耗0.5噸氨。如氨的價(jià)格上漲較多，將影響脫硫成本(一般地說，硫銨價(jià)格與氨的價(jià)格掛鉤， 同漲同降)；系統(tǒng)須采用重防腐：如氨系統(tǒng)泄漏，易造成二次污染。

5. 可再生胺脫硫技術(shù)

CANSOLV可再生胺脫硫技術(shù)是濕法回收法，使用專利胺液循環(huán)高效吸收煙氣中的SO2， 效率可高達(dá)99%以上。根據(jù)汽提原理，利用工廠的低壓蒸汽加熱吸收了SO2的胺液，將純SO2氣體從胺液中解吸出來，得到的高純度飽和SO2氣體可用來制酸或硫磺，而再生出來的胺液回到系統(tǒng)循環(huán)再用。

優(yōu)點(diǎn)：脫硫效率高，脫后煙氣含硫量可在50m g/m3以下；系統(tǒng)操作、維護(hù)簡(jiǎn)單可靠。

缺點(diǎn)：需要有硫磺回收或硫酸等下游配套裝置；再生蒸汽消耗量較大，能耗成本高；有機(jī)胺的抗氧化性、過程中生成的鹽需要很好地解決。

6. 日本新型半干式煙氣脫硫技術(shù)

半干式煙氣脫硫方法首先將脫硫劑(CaCO3、Ca(OH)2)吹入燃燒爐內(nèi)進(jìn)行一次脫硫，然后再向排氣中噴水使它與未反應(yīng)的CaO反應(yīng)進(jìn)行二次脫硫。其流程見圖1。

該方法綜合了爐內(nèi)注射式和濕式脫硫法的優(yōu)點(diǎn)，主要有過程簡(jiǎn)單無排水問題；設(shè)備占地面積小，運(yùn)行操作和保養(yǎng)容易；建設(shè)費(fèi)用低；動(dòng)力消耗少；經(jīng)濟(jì)效率高等等。脫硫過程如下：

綜合脫硫率為80%左右，副反應(yīng)CaSO3即可以直接廢棄處理又可進(jìn)一步氧化成石膏加以利用。

7. 活性炭脫硫脫硝技術(shù)

活性炭脫硫脫硝技術(shù)是以德國(guó)和美國(guó)為中心在20世紀(jì)50年代開始研究的，日本起始于60年代，但在70年代后才有快速發(fā)展。在此就日本在這一技術(shù)開發(fā)上處于領(lǐng)先地位的電源開發(fā)株式會(huì)社的研究作一些介紹。這種技術(shù)的處理工藝如圖2所示，圖中脫硫塔活性炭吸附排氣中的SOx，脫硝塔活性炭使NH3與NOx反應(yīng)，分離塔加熱活性炭脫去SOx再生活性炭。

從最新驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)(燃煤排煙SOx800ppm，NOx190ppm)得出中試結(jié)果及經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)如下：

(1)沒有發(fā)生裝置故障和活性炭過熱問題， 具有可靠性、安全性；

(2)脫硫率能達(dá)到97%以上，脫硝率能達(dá)到80%以上；

(3)工業(yè)用水量只有濕法脫硫的1/60，排水量可減少1/10。

(4)在現(xiàn)有的鍋爐排放氣體和環(huán)境條件下，對(duì)干式同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)和目前所使用的技術(shù)進(jìn)行比較，結(jié)果兩者的建設(shè)費(fèi)干式同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)稍低，但是活性炭的成本高，干式同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用比較高。如果今后環(huán)境指標(biāo)更加嚴(yán)格，性能優(yōu)越的干式同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)是能夠與現(xiàn)代技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的。另外，這一技術(shù)對(duì)于用水困難的地區(qū)更具意義。

8. 脈沖放電法脫硫脫硝技術(shù)

脈沖電暈放電法于2 0世紀(jì)8 0年代中后期從電子束法發(fā)展而來，其脫硫脫硝機(jī)理與電子束法基本相同。兩者主要區(qū)別是后者利用快速上升的窄脈沖電場(chǎng)加速而得到高能電子形成非平衡離子體狀態(tài)，產(chǎn)生大量的活性粒子而驅(qū)動(dòng)電子的能耗極小，因而較前者能量利用率高，同時(shí)獲得較高的脫硫脫硝效率。由于這種方法設(shè)備簡(jiǎn)單，投資省，操作簡(jiǎn)便，成為國(guó)際上干法脫硫脫硝的研究前沿?，F(xiàn)在所研究的典型實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖3。

目前脈沖電暈放電法仍處于中間試驗(yàn)階段， 還有許多問題有待研究解決(如實(shí)驗(yàn)研究不充分，脫除過程研究不深入和脈沖電源的性能有待改善等)。

綜上所述，鈣法屬資源拋棄型，產(chǎn)品為石膏渣和二氧化碳；氨法脫硫?qū)儋Y源回收型，產(chǎn)品為硫銨化肥。鈣法脫硫技術(shù)在國(guó)外已很成熟且公開，是目前各國(guó)普遍使用的商業(yè)化技術(shù)。與此相比，我國(guó)擁有發(fā)展氨法煙氣脫硫的優(yōu)越條件。國(guó)內(nèi)合成氨市場(chǎng)的供應(yīng)量在每年3 500萬(wàn)噸以上，為氨法脫硫提供了強(qiáng)有力的原料保障。此外，氨法脫硫產(chǎn)品是具有較大市場(chǎng)空間的硫銨化肥。

略

圖3 干法脫硫脫硝典型工藝流程