陳 波,熊華平,程耀永,毛 唯,葉 雷,李曉紅

(北京航空材料研究院焊接及鍛壓工藝研究室,北京100095)

采用Ag-Cu-Ti釬料釬焊Cf/SiC接頭的組織和強(qiáng)度

陳 波,熊華平,程耀永,毛 唯,葉 雷,李曉紅

(北京航空材料研究院焊接及鍛壓工藝研究室,北京100095)

選用Ag-35.5Cu-1.8Ti和Ag-27.4Cu-4.4Ti兩種釬料,在880℃/10min釬焊規(guī)范下進(jìn)行了Cf/SiC陶瓷基復(fù)合材料的釬焊實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,釬焊接頭中央為典型的Ag-Cu共晶組織,而在釬料與Cf/SiC母材的界面處形成了擴(kuò)散反應(yīng)層,Ti在該層中富集。通過界面X射線衍射分析,確定界面存在 TiC相,但未檢測(cè)到 Ti-Si相。分析了界面反應(yīng)機(jī)理。接頭強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明,采用Ag-35.5Cu-1.8Ti釬料獲得接頭的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為132.5MPa,而Ag-27.4Cu-4.4Ti對(duì)應(yīng)的接頭強(qiáng)度為159.5MPa,分析認(rèn)為,Ti在釬料中的活性是決定接頭性能的關(guān)鍵因素之一,即接頭強(qiáng)度隨著釬料中Ti活性的提高而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

Ag-Cu-Ti;Cf/SiC;釬焊;反應(yīng)層

炭纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC)是一種新型的高溫結(jié)構(gòu)材料,該材料在斷裂過程中可通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維斷裂和纖維拔出等機(jī)理吸收能量,既增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和韌性,又保持了SiC陶瓷良好的高溫性能。目前,Cf/SiC被認(rèn)為是在航空、航天和能源等領(lǐng)域極具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料,比如它可用來制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件、航天飛機(jī)熱防護(hù)系統(tǒng)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室噴管等[1-3]。由于其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和機(jī)加工性能,該復(fù)合材料相對(duì)于Si3N4,SiC等陶瓷材料體現(xiàn)出更大的應(yīng)用潛力。

Cf/SiC陶瓷基復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中必然會(huì)碰到連接問題,連接方法多選用釬焊。Cf/SiC與通常的陶瓷材料不同,不但氣孔率高(體積分?jǐn)?shù)約為16%),而且它由炭纖維和SiC陶瓷兩種材料組成,釬焊接頭界面變?yōu)樘沾?釬料、纖維/釬料的結(jié)合,因此,就釬焊工藝而言,釬料對(duì)Cf/SiC的潤(rùn)濕行為和連接機(jī)理將變得更加復(fù)雜。目前,國(guó)外關(guān)于Cf/SiC連接技術(shù)報(bào)道很少,國(guó)內(nèi)只是在最近幾年才開展對(duì)Cf/SiC的連接研究,公開報(bào)道的有使用Ni基釬料進(jìn)行Cf/SiC自身釬焊連接[4]、采用 Ti箔-Cu箔疊層[5]以及 Ag-Cu-Ti粉+Mo粉制得的混合粉[6]進(jìn)行Cf/SiC與Nb合金的連接,其中Ni基釬料連接Cf/SiC自身接頭室溫四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為60MPa左右。

由于Cf/SiC由C纖維和SiC陶瓷復(fù)合而成,所以研究同一釬料分別對(duì)于C和SiC陶瓷的釬焊結(jié)果可以作為該釬料釬焊Cf/SiC的技術(shù)參考。Ag-Cu-Ti釬料由于含有活性元素 Ti,Ti可以與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),因此該釬料已經(jīng)成為釬焊陶瓷及陶瓷復(fù)材的常用釬料。國(guó)內(nèi)一些研究學(xué)者采用Ag-Cu-Ti成功對(duì)金剛石[7]、C/C復(fù)合材料[8-10]等這種以炭為基體的材料進(jìn)行了釬焊,結(jié)果發(fā)現(xiàn)釬料與金剛石或C/C母材的邊界處出現(xiàn)了 Ti和C的富集。還有研究報(bào)道了在Ag-Cu-Ti純金屬混合粉中分別添加 Ti粉+C粉、SiC粉用于釬焊SiC陶瓷與鈦合金的接頭[11],結(jié)果表明,這兩種粉添加到Ag-Cu-Ti釬料中可以參與反應(yīng),生成的化合物相能起到晶粒強(qiáng)化和緩解接頭應(yīng)力作用。但上述實(shí)驗(yàn)只給出了釬焊接頭微觀組織分析,未給出接頭性能數(shù)據(jù)。使用Ag-Cu-Ti系釬料直接釬焊Cf/SiC自身接頭的組織與性能的系統(tǒng)研究報(bào)道還比較少。

本工作選用兩種Ag-Cu-Ti釬料,進(jìn)行 Cf/SiC陶瓷基復(fù)合材料自身的活性釬焊,研究了接頭組織和力學(xué)性能,為Cf/SiC這種先進(jìn)材料的工程應(yīng)用提供技術(shù)儲(chǔ)備。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用的被焊材料為炭纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC),該材料以炭纖維作為增強(qiáng)相,通過三維編織方法制得。選用兩種Ag-Cu-Ti軋制箔帶釬料,名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)分別為Ag-35.5Cu-1.8Ti和Ag-27.4Cu-4.4Ti,釬料厚度均為50μm。采用機(jī)加工方法將Cf/SiC母材加工成尺寸為10mm×10mm×2mm和3mm×4mm×20mm兩種規(guī)格試樣,分別用作金相試樣和性能試樣的焊接。實(shí)驗(yàn)前將加工的Cf/SiC母材被焊表面依次使用400,800#和1000#砂紙進(jìn)行打磨,之后連同釬料一起置于丙酮中進(jìn)行超聲清洗,去除試樣表面油污。

采用真空釬焊方法,工藝規(guī)范選為880℃/10min,加熱速度為10℃/min,熱態(tài)真空度不低于5.0×10-3Pa。為了緩解接頭中的熱應(yīng)力,降溫時(shí)以5℃/min速度進(jìn)行冷卻。通過掃描電鏡(SEM)觀察接頭界面的微觀組織形貌,利用X射線能譜儀(XEDS)分析界面組織成分以及相應(yīng)的元素面分布,采用X射線衍射儀(XRD)分析接頭界面相關(guān)物相。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了 880℃/10min規(guī)范下采用 Ag-35.5Cu-1.8Ti釬料獲得的Cf/SiC接頭的顯微組織和接頭中各元素的面分布情況。從圖1(a)中的接頭顯微組織可以看出,釬料與Cf/SiC母材發(fā)生了反應(yīng),在二者的界面處生成了灰色的擴(kuò)散反應(yīng)層組織(見圖1(a)中“1”),該反應(yīng)層與母材被焊面基本保持平行且連續(xù)分布。釬縫基體區(qū)主要由亮白色基體組織以及彌散分布其內(nèi)部的淺灰色塊狀組織組成,整體呈現(xiàn)共晶組織形貌。接頭中各元素面分布的結(jié)果表明,Ti主要分布在擴(kuò)散反應(yīng)層“1”區(qū)中(見圖1(b)),釬縫基體區(qū)未檢測(cè)到 Ti元素存在,表現(xiàn)為Ag-Cu二元共晶組織特征;Ag主要分布在釬縫基體區(qū)的亮白色組織中(見圖1(c));與Ag相反,Cu在釬縫中的淺灰色塊狀組織中分布更為集中;而C在釬縫中的分布趨勢(shì)不明顯。

圖1 采用Ag-35.5Cu-1.8Ti釬料獲得的Cf/SiC接頭顯微組織(a)及Ti(b),Ag(c),Cu(d),Si(e),C(f)元素面分布Fig.1 Back-scattered electron image(a)of Cf/SiC joint with Ag-35.5Cu-1.8Ti brazing filler and area distribution images of elements Ti(b),Ag(c),Cu(d),Si(e),C(f)

比較 Ag-35.5Cu-1.8Ti釬料,采用 Ag-27.4Cu-4.4Ti釬料獲得的Cf/SiC接頭的顯微組織更趨于均勻化(見圖2(a)),釬縫基體區(qū)的淺灰色組織以層片狀密集分布在亮白色基體中(見圖2(a)中“5”),共晶組織特點(diǎn)更為明顯。釬料與Cf/SiC連接界面平直,在該界面處形成了灰色的擴(kuò)散反應(yīng)層(見圖2(a)中“4”),結(jié)合接頭中各元素面分布結(jié)果,該反應(yīng)層中 Ti富集明顯。其他元素分布情況則與Ag-35.5Cu-1.8Ti接頭的類似。

表1給出了兩種Ag-Cu-Ti釬料獲得的Cf/SiC接頭特征區(qū)域的XEDS成分分析結(jié)果。從表中可以看出,兩種接頭釬縫基體區(qū)的淺灰色相(分別見圖1(a)中“2”和圖2(a)中“5”)富集了大量的 Cu和一定量的Ag,其中還包含少量的 C(見表 1中“2”和“5”);釬縫亮白色基體(分別見圖 1(a)中“3”和圖 2(a)中“6”)主要由含Cu的Ag基固溶體組成,同樣含有少量的C分布,但 C含量較淺灰色相中的低(見表 1中“3”和“6”);Ag-35.5Cu-1.8Ti釬料對(duì)應(yīng)接頭的擴(kuò)散反應(yīng)層(見圖1(a)中“1”)主要以 Ti和C含量為主(見表1中“1”),說明這兩種元素在該區(qū)發(fā)生反應(yīng),生成 Ti-C相。同樣,Ag-27.4Cu-4.4Ti釬料對(duì)應(yīng)接頭的擴(kuò)散反應(yīng)層(見圖2(a)中“4”)也出現(xiàn)了C和 Ti的富集,其中還含有超過30%(原子分?jǐn)?shù),下同)的Cu(見表1中4)。

表1 采用兩種Ag-Cu基釬料獲得的Cf/SiC接頭特征區(qū)域的XEDS成分分析結(jié)果Table 1 XEDS analyzed compositions of different microzones in fig.1(a)and fig.2(a)

在釬焊溫度下,Ag-Cu-Ti釬料熔化,活性元素 Ti與Cf/SiC母材中的C纖維和SiC基體發(fā)生反應(yīng),其中Ti與C發(fā)生如下反應(yīng):

但是,關(guān)于 Ti和SiC的反應(yīng)則出現(xiàn)了兩種觀點(diǎn):LEE H K等[12]認(rèn)為,Ti與SiC先后發(fā)生如下兩個(gè)反應(yīng):

即Ti與SiC陶瓷先直接發(fā)生反應(yīng),生成TiC相和單質(zhì)Si,隨后 Ti會(huì)與 Si發(fā)生反應(yīng)生成 Ti5Si3相;而IWAMOTO C等[13]研究結(jié)果表明,Ti與 SiC的反應(yīng)過程應(yīng)為:

即SiC母材在液態(tài)釬料作用下首先發(fā)生分解,分解出的C與 Ti發(fā)生反應(yīng)生成 TiC相,并且在微觀尺度上觀察到TiC的形核及生長(zhǎng)過程。雖然兩種觀點(diǎn)中反應(yīng)的順序不同,但最終產(chǎn)物中都有 TiC存在。通過圖1(e)和圖2(e)的Si的面分布可以看出,視場(chǎng)中的SiC(對(duì)應(yīng)Si的分布)只分布在母材的局部區(qū)域,那么,SiC與Ti之間的反應(yīng)或者SiC自身的分解就可以忽略不計(jì)(釬縫中幾乎未檢測(cè)到Si的存在可以證明這一點(diǎn))。因此,與釬料接觸的母材以C為主,釬焊過程中的反應(yīng)將主要以反應(yīng)式(1)進(jìn)行,接頭中擴(kuò)散反應(yīng)層區(qū)(見圖1(a)中“1”和圖 2(a)中“4”)中的主要物相為 Ti-C相,且最有可能是 TiC。

為了確定 Ti-C以何種形式存在,本研究針對(duì)Ag-27.4Cu-4.4Ti釬料獲得的Cf/SiC接頭擴(kuò)散反應(yīng)層區(qū)進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD)(見圖3),結(jié)果表明,在該區(qū)檢測(cè)到了TiC相的存在,同時(shí)還存在Ag,Cu和石墨態(tài)的C,雖然Cu含量相對(duì)較多(見表1中“4”),但未檢測(cè)到Cu-Ti相存在。NOMURA M等[14]通過透射電鏡分析證實(shí)了在Ag-Cu-Ti釬料與SiC陶瓷界面之間的反應(yīng)層確實(shí)為 TiC相?？傊?正是因?yàn)橐簯B(tài)釬料中的活性元素 Ti與C或SiC發(fā)生反應(yīng),并且生成相應(yīng)的 TiC相,才使得釬料在Cf/SiC上潤(rùn)濕鋪展,從而達(dá)到活性連接的目的。

圖3 Ag-27.4Cu-4.4Ti釬料與Cf/SiC連接界面的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the interface of Ag-27.4Cu-4.4Ti brazing filler metal with Cf/SiC

表2給出了分別采用Ag-35.5Cu-1.8Ti和Ag-27.4Cu-4.4Ti兩種釬料獲得的Cf/SiC接頭的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度,可以看出,前者的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值為132.5MPa,后者平均值為159.5MPa,可見兩者強(qiáng)度水平明顯高于Ni基釬料對(duì)應(yīng)的Cf/SiC復(fù)合材料的釬焊接頭強(qiáng)度(約60MPa)[4]。

表2 采用兩種Ag-Cu-Ti釬料獲得的Cf/SiC接頭三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度Table 2 Three-point bend strength of Cf/SiC using Ag-Cu-Ti brazing fillers

本研究中的兩種Ag-Cu-Ti釬料雖然屬于同一體系,但具體成分有所差別,這使得它們對(duì)應(yīng)的Cf/SiC接頭強(qiáng)度產(chǎn)生差異。首先,兩種釬料中 Ti含量相差較大,這將會(huì)影響釬料與母材的反應(yīng)程度,可能成為影響接頭性能的原因之一;其次,兩種釬料存在的另一差異為Cu含量的不同。L EE H K等[12]研究發(fā)現(xiàn),Ag-Cu-Ti釬料中Ag和Cu含量比例變化時(shí),接頭性能會(huì)發(fā)生變化,在兩種極限條件下,即分別采用不含 Ag的Cu-5Ti和不含Cu的Ag-5Ti釬料釬焊SiC陶瓷時(shí),前者四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度僅為 86MPa,而后者強(qiáng)度達(dá)到了159～178MPa,較前者高出一倍左右,這說明了Cu在釬料中含量的變化會(huì)對(duì)接頭性能產(chǎn)生影響。曲仕堯等[15]針對(duì)Ag-Cu-Ti釬料自身進(jìn)行了詳細(xì)的研究,結(jié)果表明,Ti的活性隨著Cu含量的增加而減小,隨著Ag含量的增加而增大,Ag和 Ti之間存在著較大排斥作用,相互作用參數(shù)為32.8kJ/mol,而 Cu和 Ti之間存在強(qiáng)烈的吸引作用,其相互作用參數(shù)為-16.14kJ/mol,在 Ti含量相同而Cu含量不同的Ag-Cu-Ti釬料對(duì)于氧化鋁復(fù)合陶瓷潤(rùn)濕結(jié)果中發(fā)現(xiàn),隨著釬料中Cu含量的降低,潤(rùn)濕角呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。本研究采用的兩種釬料中Cu含量分別為35.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和27.4%,這種Cu含量的差異可能成為接頭性能差異的又一重要因素。綜上所述,如果在釬焊過程中 Ti的活性充分發(fā)揮,將會(huì)對(duì)接頭的性能產(chǎn)生有利影響,正是因?yàn)檫@方面原因,Ag-35.5Cu-1.8Ti釬料中Cu含量高而 Ti含量低,顯然 Ti的活性較Ag-27.4Cu-4.4Ti的弱,從而決定了這兩種釬料對(duì)應(yīng)的接頭性能差異。最后,除上述兩個(gè)影響因素外,釬料中隨著 Ti含量的提高,對(duì)Ag-Cu基釬料本身的強(qiáng)化作用增強(qiáng),這種增強(qiáng)效果也可使接頭強(qiáng)度發(fā)生變化。

3 結(jié)論

(1)兩種Ag-Cu-Ti釬料與Cf/SiC母材的界面均出現(xiàn)了擴(kuò)散反應(yīng)層,活性元素 Ti富集在該層中,與母材中的C發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)了釬料的潤(rùn)濕鋪展,實(shí)現(xiàn)了活性連接,界面反應(yīng)產(chǎn)物為 TiC相。

(2)采用Ag-35.5Cu-1.8Ti和 Ag-27.4Cu-4.4Ti兩種釬料獲得的Cf/SiC接頭的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度分別為132.5MPa和159.5MPa。

(3)Ag-Cu-Ti釬料中的 Ti和Cu的含量決定著釬料的活性,即隨著 Ti含量的增加或Cu含量的降低,釬料活性隨之增強(qiáng),導(dǎo)致接頭強(qiáng)度提高,這成為Ag-35.5Cu-1.8Ti和Ag-27.4Cu-4.4Ti兩種釬料對(duì)應(yīng)接頭強(qiáng)度差別的重要因素之一。另外,在本研究范圍內(nèi),釬料中隨著 Ti含量的提高,對(duì)Ag-Cu基釬料本身的強(qiáng)化作用增強(qiáng),這種效果也可使接頭強(qiáng)度發(fā)生變化。

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Microstructure and Strength of Cf/SiC Joints with Ag-Cu-Ti Brazing Fillers

CHEN Bo,XION G Hua-ping,CHENG Yao-yong,MAO Wei,YE Lei,LI Xiao-hong
(Laboratory of Welding and Forging,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The vacuum brazing of Cf/SiC ceramic matrix composite was studied with Ag-35.5Cu-1.8Ti and Ag-27.4Cu-4.4Ti brazing fillers at 880℃for 10min and the sound joints were achieved.The SEM,XEDS and XRD analyzed results indicated that the reaction layers of two kinds of joints were visible in the brazing seams near the Cf/SiC matrix.Element Ti distributed at the reaction layers and reacted with C,forming TiC phase.Ti-Si phase was not detected in the reaction layers.The typical eutectic microstructure was formed in the central part of the joints.The room-temperature three-point bend strengths of the Cf/SiC joints brazed with Ag-35.5Cu-1.8Ti and Ag-27.4Cu-4.4Ti are 132.5 MPa and 159.5MPa respectively.The activity of Ti in the brazing fillers is the critical factor to the mechanical property of the joints,that is,the joints strength improves with the increase of the activity.

Ag-Cu-Ti;Cf/SiC;brazing;reaction layer

TG454

A

1001-4381(2010)10-0027-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(59905022,50475160);航空科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2008ZE21005)

2010-06-20;

2010-07-27

陳波(1979—),男,碩士,工程師,主要從事新材料的釬焊、擴(kuò)散焊研究,聯(lián)系地址:北京市81信箱20分箱(100095),E-mail:chenbo621@sina.com