李卓然,王征征,吳廣東,朱曉智

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150001;2哈爾濱建成北方專(zhuān)用車(chē)有限公司,哈爾濱150030)

ZrB2高溫陶瓷釬焊接頭的界面組織和性能

李卓然1,王征征1,吳廣東1,朱曉智2

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150001;2哈爾濱建成北方專(zhuān)用車(chē)有限公司,哈爾濱150030)

采用Ti-Zr-Ni-Cu釬料對(duì)ZrB2-SiC陶瓷的真空釬焊工藝進(jìn)行研究。借助SEM,EDS和XRD等分析測(cè)試手段,分析了接頭的界面組織結(jié)構(gòu)及性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:接頭界面產(chǎn)物主要有 TiC,ZrC,Ti5Si3,Zr2Si,Zr(s,s),(Ti,Zr)(Ni,Cu)等。隨著釬焊溫度和釬焊保溫時(shí)間的增加,釬焊接頭中的Zr(s,s)層厚度不斷增加,焊縫兩側(cè)灰色相 Ti5Si3+Zr2Si的體積和數(shù)量逐漸增加并向焊縫中部生長(zhǎng)伸展,焊縫接頭中的黑色相 TiC+ZrC的體積和數(shù)量明顯增加,其分布貫穿整個(gè)焊縫。當(dāng)釬焊溫度為920℃,釬焊時(shí)間為10min時(shí),釬焊接頭的抗剪切強(qiáng)度最高,達(dá)到143.5MPa。

ZrB2陶瓷;釬焊;界面組織;抗剪強(qiáng)度

隨著人類(lèi)對(duì)太空探索的深入,超高速飛行器也迅速發(fā)展,但在速度提高的同時(shí)材料的表面因氣流速度、氣體壓力以及表面蒸發(fā)、氣體的接觸再反應(yīng)等造成的高溫?zé)龘p情況也越嚴(yán)重;就對(duì)材料的高溫性能也提出了新的要求,要求材料所具有的高溫強(qiáng)度和高溫抗氧化性使得它們能夠勝任于極端環(huán)境下,包括高超音速飛行,空氣再入和火箭推進(jìn)系統(tǒng),以提高飛行器運(yùn)行的安全性和使用壽命。材料熔點(diǎn)超過(guò)2000℃主要有W、Re、碳化物、硼化物、氮化物和一些難熔金屬氧化物,過(guò)渡族金屬化合物TaC,ZrB2,ZrC,HfB2,HfC等熔點(diǎn)都超過(guò)3000℃[1,2],但相比較而言,ZrB2陶瓷材料密度小、線膨脹系數(shù)低、彈性模量高、熱導(dǎo)率高、硬度大、尺寸穩(wěn)定性好、耐高溫、抗氧化、高溫下抗磨損好、耐化學(xué)腐蝕性好尤其是抗熱震性能極佳,通常被用作超高溫材料的基體材料[3]。自ZrB2陶瓷得到應(yīng)用以來(lái),人們就在不斷地探索ZrB2陶瓷各種各樣的連接方法。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料來(lái)看:所涉及的連接方法有十余種之多,這些連接方法主要是釬焊[4]和擴(kuò)散焊[5],此外還有反應(yīng)成形連接[6]、先驅(qū)體連接[7]、玻璃中間層連接[8-10]、自蔓延高溫合成連接[11]、熱壓反應(yīng)燒結(jié)連接[12]和瞬時(shí)液相連接[13]等。其中釬焊是ZrB2陶瓷的主要連接方法之一。

本研究采用Ti-Zr-Ni-Cu釬料對(duì)ZrB2-SiC陶瓷進(jìn)行真空釬焊,并對(duì)接頭的界面產(chǎn)物和連接強(qiáng)度進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用母材為ZrB2-SiC陶瓷復(fù)合材料。其中,ZrB2-SiC陶瓷中含有20%(體積分?jǐn)?shù))的SiC,其力學(xué)性能如表1[14]所示,分別對(duì)ZrB2-SiC陶瓷進(jìn)行組織分析,母材的微觀形態(tài)如圖1所示。其中的灰白色相為ZrB2,黑色相為增強(qiáng)相SiC。

表1 ZrB2-SiC陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of ZrB2-SiC ceramic composites

圖1 ZrB2-SiC陶瓷微觀組織Fig.1 Microstructure of ZrB2-SiC ceramic

選用釬料為 Ti-Zr-Ni-Cu活性粉末釬料,成分為35Ti-35Zr-15Ni-15Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%),顆粒度為 325目。

本實(shí)驗(yàn)采用輻射加熱真空爐進(jìn)行釬焊連接,該設(shè)備的工作室真空度可達(dá)1.33×10-4Pa;采用電子掃描顯微鏡(SEM,S-4700)對(duì)接頭界面形貌進(jìn)行觀察,并對(duì)局部區(qū)域進(jìn)行能譜分析,從而確定接頭的界面組織和結(jié)構(gòu)利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(INSTRONMODEL 1186)進(jìn)行抗剪試驗(yàn),最終獲得接頭的室溫抗剪強(qiáng)度,測(cè)試時(shí),將試件放入特制的夾具,裝配示意圖見(jiàn)圖2,壓頭移動(dòng)速率0.5mm/s,記錄接頭斷裂時(shí)所施加的載荷,對(duì)每個(gè)參數(shù)下得到的接頭,取5個(gè)接頭的強(qiáng)度平均值作為測(cè)試結(jié)果。

圖2 接頭抗剪強(qiáng)度測(cè)試裝配示意圖Fig.2 Assembly schematic diagram of joint shear strength test

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 ZrB2-SiC釬焊接頭的界面組織

采用 Ti-Zr-Ni-Cu釬焊 ZrB2-SiC陶瓷時(shí),釬料與ZrB2-SiC母材發(fā)生了界面反應(yīng),釬料的合金元素之間也相互發(fā)生了反應(yīng)。這些反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi)及分布決定了釬焊接頭的力學(xué)性能。

圖3給出了釬焊溫度為920℃,保溫時(shí)間為10min時(shí)的ZrB2陶瓷/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC陶瓷接頭界面組織形貌的電子掃描照片。該接頭組織也是釬焊過(guò)程中得到的較為典型的接頭組織形貌。在該釬焊參數(shù)下接頭形成良好,釬料層兩側(cè)母材之間均形成了較好的冶金結(jié)合,且接頭中不存在裂紋、微孔等缺陷。接頭大致可分為三個(gè)區(qū)域,即靠近ZrB2-SiC陶瓷較薄反應(yīng)層區(qū),稱(chēng)為A層;釬縫中心含有許多黑色塊狀組織的區(qū)域稱(chēng)為C層;A層及C層之間含有較多灰色條狀組織以及少量黑色點(diǎn)狀組織的區(qū)域稱(chēng)為B層。

圖3 ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC接頭界面組織 (a)釬焊接頭形貌;(b)接頭放大形貌Fig.3 SEM of joint interface structure of ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC(a)morphology of brazed joints;(b)magnifying morphology of brazed joints

為明確界面產(chǎn)物,以及各組織區(qū)域的元素分布,對(duì)釬焊溫度為960℃,保溫時(shí)間為10min的接頭界面進(jìn)行了元素線掃描分析,初步確定了各元素在接頭中的分布趨勢(shì),如圖4所示。

圖4 接頭界面元素線分布Fig.4 Line distribution of joint interface elements

Ti元素含量在陶瓷側(cè)的薄反應(yīng)層A層含量較低,在B層出現(xiàn)一個(gè)明顯的平臺(tái),可能有化合物生成,在C層范圍區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)了一定的波動(dòng),可見(jiàn) Ti元素在某些位置發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而生成了化合物;Zr元素在釬焊接頭A層含量出現(xiàn)高峰,甚至高于母材中Zr含量,在B層逐漸下降但出現(xiàn)一平臺(tái),這就說(shuō)明在此層內(nèi)有其化合物生成,在C層范圍區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)了一定的波動(dòng),故Zr元素在某些位置發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而生成了化合物;Si元素在A層含量均很低,但在B層出現(xiàn)一平臺(tái),故其可能與Zr和 Ti在此層內(nèi)生成化合物,在C層內(nèi)也有一定的硅化物生成,可見(jiàn)該種元素從母材擴(kuò)散到C層和B層與活性元素發(fā)生了反應(yīng),在C層和B層分別生成了碳化物和硅化物;而Cu,Ni元素在A層和B層中含量較少,在C層相對(duì)增多。說(shuō)明Cu,Ni元素并沒(méi)有與陶瓷母材發(fā)生界面反應(yīng),而在C層含量相對(duì)穩(wěn)定,可見(jiàn)在C層與 Ti元素和Zr元素反應(yīng)生成了一些化合物。

接頭界面各區(qū)域組織進(jìn)行了能譜分析,結(jié)果如表2所示。

沿著平行于焊縫的方向?qū)附咏宇^進(jìn)行仔細(xì)地逐層剝離,采用XRD分析方法對(duì)釬焊接頭界面產(chǎn)物進(jìn)一步確認(rèn),根據(jù)分析結(jié)果,確定了反應(yīng)層A,B和C的各個(gè)產(chǎn)物,如圖5所示。

表2 ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC接頭各層能譜分析(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 EDS analysis of ZrB2-SiC/Ti-Zr-Ni-Cu/ZrB2-SiC joint(atom fraction/%)

圖5 接頭界面各反應(yīng)層X(jué)射線衍射結(jié)果(1250K,10min)(a)釬焊接頭界面反應(yīng)層A;(b)釬焊接頭反應(yīng)層B;(c)釬焊接頭界面反應(yīng)層CFig.5 XRD results of joint interface reaction layers(1250K,10min)(a)reaction layers A of brazed joint interface;(b)reaction layers B of brazed joint;(c)reaction layers C of brazed joint interface

2.2 ZrB2-SiC釬焊接頭的力學(xué)性能

釬焊參數(shù)不同,接頭界面各原子的擴(kuò)散能力和元素含量便不同,導(dǎo)致不同釬焊參數(shù)下界面產(chǎn)物的種類(lèi)、數(shù)量、分布比例各異。圖6給出了釬焊溫度和保溫時(shí)間對(duì)接頭抗剪強(qiáng)度的影響?？梢?jiàn)當(dāng)釬焊溫度為920℃時(shí),保溫時(shí)間為10min時(shí),接頭的抗剪強(qiáng)度最高,平均值達(dá)到143.5MPa。

圖6 釬焊溫度和時(shí)間對(duì)接頭剪切強(qiáng)度的影響(a)剪切強(qiáng)度隨釬焊溫度的變化;(b)剪切強(qiáng)度隨釬焊時(shí)間變化Fig.6 Effect of temperature and time on joint shear strength(a)diversification of shear strength with brazing temperature;(b)diversification of shear strength with brazing time

3 結(jié)論

(1)采用 Ti-Zr-Ni-Cu釬料進(jìn)行連接時(shí),獲得的接頭界面產(chǎn)物主要有 TiC,ZrC,Ti5Si3,Zr2Si,Zr(s,s),(Ti,Zr)2(Ni,Cu)等。

(2)隨著釬焊溫度和釬焊保溫時(shí)間的增加,釬焊接頭中的Zr(s,s)層厚度不斷增加,焊縫兩側(cè)灰色相Ti5Si3+Zr2Si的體積和數(shù)量逐漸增加并向焊縫中部生長(zhǎng)伸展,焊縫接頭中的黑色相 TiC+ZrC的體積和數(shù)量明顯增加,其分布貫穿整個(gè)焊縫。

(3)接頭的剪切強(qiáng)度隨著釬焊溫度的升高和釬焊時(shí)間的延長(zhǎng)都呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)釬焊溫度為920℃,釬焊時(shí)間為10min時(shí),接頭的剪切強(qiáng)度達(dá)到143.5MPa。

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The Microstructure and Mechanical Property of the ZrB2-based Ultra-high-temperature Ceramic Composites Joints

LI Zhuo-ran1,WAN G Zheng-zheng1,WU Guang-dong1,ZHU Xiao-zhi2
(1 State Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2 Harbin Jiancheng North Special Auto Co.,Ltd.,Harbin 150030,China)

ZrB2-SiC ceramic composites were brazed by using Ti-Zr-Ni-Cu active filler in a vacuum furnace.The microstructure and mechanical property of the joints were analyzed by means of SEM,EDS and XRD.The results showed that the reaction products of the ZrB2-SiC ceramic composites joint brazed with Ti-Zr-Ni-Cu active filler were TiC,ZrC,Ti5Si3,Zr2Si,Zr(s,s)and(Ti,Zr)2(Ni,Cu).With the increase of the brazing temperature and the holding time,the thickness of the Zr(s,s)was growing gradually;the volume and quantity of Ti5Si3+Zr2Si were also growing gradually and it might grow into the center of the joint;the volume and quantity of TiC+ZrC were obviously growing and it mostly grew through the joint.When the brazing temperature is 920℃and the holding time is 10min,the ZrB2-based ultra-high-temperature ceramic composites joint achieves the maximum shear strength about 143.5MPa.

ZrB2ceramic;brazing;interface structure;shear strength

TG454

A

1001-4381(2010)10-0073-04

2010-06-20;

2010-07-19

李卓然(1971—),男,工學(xué)博士,副教授,主要從事新材料及異種材料連接方面的研究,聯(lián)系地址:黑龍江哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(150001),E-mail:lizr@hit.edu.cn