王曉香 武玉民

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

懸浮聚合制備聚醋酸乙烯酯/蒙脫土復(fù)合材料及表征

王曉香 武玉民

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

文章以有機(jī)蒙脫土和醋酸乙烯酯單體為原料，通過懸浮聚合制備聚醋酸乙烯酯/蒙脫土（PVAc/OMMT）復(fù)合材料，研究了OMMT對復(fù)合粒子表面形態(tài)、熱學(xué)性能和粒度分布的影響，并通過FTIR和XRD對產(chǎn)物進(jìn)一步研究。結(jié)果表明，純PVAc呈光滑表面的球狀形態(tài)，而PVAc/OMMT為具有粗糙表面的立方體形狀顆粒。另外，復(fù)合粒子的粒度顯著增大，分散性更好。然而，當(dāng)粘土含量超過2.5 wt%后，復(fù)合粒子的平均粒徑開始下降，且粒度分布更廣。TGA分析表明復(fù)合材料的熱學(xué)性能顯著提高。

納米材料；懸浮聚合反應(yīng)；有機(jī)復(fù)合材料

（一）緒論

由層狀硅酸鹽加強(qiáng)的聚合物基納米復(fù)合材料一直是研究的熱點(diǎn)。大多數(shù)研究者將研究的重點(diǎn)集中在以蒙脫土（MMT）為代表的層狀硅酸鹽上，這是由于此類粘土廣泛存在于自然界中，而且具有較高的反應(yīng)活性及環(huán)境友好性。通常制備聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復(fù)合材料需要經(jīng)過兩步：層狀硅酸鹽粘土的有機(jī)改性和將有機(jī)改性后的粘土與聚合物基體復(fù)合。通過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，位于粘土片層間的金屬離子可被大粒徑的有機(jī)陽離子取代，從而提高了粘土片層間的間距。最普遍采用的插層劑是帶有至少一個(gè)較長碳鏈的季銨鹽有機(jī)陽離子。據(jù)研究，由聚乙烯醇（PVA）和片層狀粘土復(fù)合成的聚合物-粘土納米復(fù)合材料（PCN）具有新的性能，這是由于這兩種不同的化學(xué)組分在分子水平上達(dá)到了結(jié)合。

納米復(fù)合膠?？赏ㄟ^ 多種方法制得：微乳液聚合、迷你乳液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、原位乳液聚合等等。Herrera等人利用表面活性劑通過乳液聚合制得了復(fù)合物膠粒。Voorn等人先將粘土礦物預(yù)分散到水中，然后利用不帶有表面活性劑的乳液聚合方法制得復(fù)合材料粒子。據(jù)Patrick等人的研究結(jié)果，通過乳液聚合反應(yīng)，膠體粒子的穩(wěn)定性可通過吸附在聚合物膠粒表面的納米等級的固體顆粒而獲得，因此這種固體顆?？扇〈橐壕酆象w系內(nèi)的表面活性劑。通過這種反應(yīng)可形成表面包裹一層納米顆粒的聚合物粒子。據(jù)報(bào)道，Jun和Suh通過懸浮復(fù)合反應(yīng)合成出聚氨酯丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料。根據(jù)Hwu等人的研究，聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料可通過已被分散開的有機(jī)化的蒙脫土和苯乙烯經(jīng)懸浮復(fù)合反應(yīng)而制得。Yu等人利用原位自由基聚合反應(yīng)制得PVA/MMT納米復(fù)合材料。

與由低分子量的表面活性劑做穩(wěn)定劑制得的膠粒相比，由聚乙烯醇（PVA）做穩(wěn)定劑制得的膠粒具有特殊的流變性能，因此PVA被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如粘合劑和漆料。只有在含有高反應(yīng)活性單體（如VAc和氯乙烯）的乳液聚合體系中才會采用PVA做穩(wěn)定劑。

受以上這些研究的啟發(fā)，本論文以PVA作為分散劑，通過懸浮聚合反應(yīng)制得據(jù)乙酸乙烯酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合粒子（PVAc/OMMT），研究了有機(jī)蒙脫土（OMMT）對于復(fù)合粒子表面形態(tài)、熱性能、顆粒尺寸及其分散度的影響，并利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X-射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)品進(jìn)行分析。

（二）實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)原料

醋酸乙烯酯（VAc），分析純，上海山普化學(xué)試劑有限公司，在使用前經(jīng)過蒸餾提純；原位Na-MMT，CEC值100mequiv./100g，浙江豐虹粘土有限公司；引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津廣富精細(xì)化學(xué)品公司；分散劑聚乙烯醇(PVA, Mw≈77,000)，分析純，中國上海Sinopharm精細(xì)化學(xué)品有限公司；插層劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，分析純，無錫Mokeer精細(xì)化學(xué)品有限公司。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程采用去離子水。

2.實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

場輻射掃描電子顯微鏡（FESEM），動力光散射分析（Nanosizer 90），傅里葉紅外光譜儀（FTIR），X-射線衍射儀（XRD），熱重分析儀（TGA）等。

（1）場輻射掃描電子顯微鏡（FESEM）?？衫脠鲚椛鋻呙桦娮语@微鏡（FESEM）來觀察粒子的表面形態(tài)。利用去離子水稀釋分散反應(yīng)后的懸浮體系從而制得用于FESEM觀察的樣品，將樣品涂覆到顯微鏡載玻片上，蒸發(fā)掉去離子水后用FESEM觀察。在觀察樣品前，首先采用Quorum技術(shù)在20mA/1.5kV條件下對樣品進(jìn)行噴金處理45s。

（2）動力光散射分析（DLS）。采用動態(tài)光散射分析儀DLS來測量粒子的分布。將分散體系用去離子水稀釋，獲得澄清透明的分散液，用DLS測試樣品。測量過程在25°C下進(jìn)行，每個(gè)樣品測5遍，每遍測10次，利用Contin運(yùn)算法則分析處理測量的數(shù)據(jù)，從而得到顆粒的平均粒徑及其粒度分布。

（3）傅里葉紅外光譜儀（FTIR）。改性MMT和制得的復(fù)合材料粉末樣品在4,000～400cm-1波段進(jìn)行測試，分析復(fù)合材料的特征峰。

（4）X-射線衍射儀（XRD）。采用Cu Ka射線(λ= 1.54056?)作為放射源，掃描速率為2°/min，掃描范圍為1-20/40°，測試樣品的衍射角及其對應(yīng)的粘土片層間距。

（5）熱重分析（TGA）。稱取9～11mg的粉末狀樣品，以10.00 K/min的速度在N2的保護(hù)下（氣體流動速率為20cm3/min）從30°C加熱到900°C，檢測樣品的熱穩(wěn)定性。

3.實(shí)驗(yàn)步驟

（1）蒙脫土的有機(jī)化。首先在插入單體之前，利用長鏈烷基銨離子（CTAC）經(jīng)陽離子交換反應(yīng)對Na-MMT進(jìn)行有機(jī)改性。1gMMT和0.32gCTAC分散到200ml去離子中，在室溫下強(qiáng)烈攪拌24h（攪拌速度為6000r/min），接著用超聲波處理此混合物1h，之后高速離心分離（9000rpm）20min利用布什漏斗過濾該混合物。過濾后的物質(zhì)經(jīng)去離子水洗滌，然后再過濾，如此反復(fù)操作至少三次，直至加入AgNO3溶液后體系中并沒有白色沉淀析出，證明銨離子已經(jīng)沖洗干凈。最后將此混合物在50℃下動力干燥24h得到有機(jī)改性的蒙脫土OMMT。

（2）PVAc/OMMT納米復(fù)合材料的制備。利用懸浮聚合法制備PVAc/OMMT納米復(fù)合材料。在250ml的配有冷凝器的四口燒瓶內(nèi)將分散劑PVA溶解到適量的去離子水中。聚合前先將單體和預(yù)先制備出的OMMT混合均勻，并升溫到60-65°C保持溫度恒定，之后加入引發(fā)劑AIBN，反應(yīng)4h。最后，將反應(yīng)體系冷卻到40°C，得到聚醋酸乙烯酯（PVAc）或聚醋酸乙烯酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料（PVAc/OMMT）。詳細(xì)的聚合反應(yīng)條件如表1所示，其反應(yīng)如圖1所示。

表1 懸浮聚合反應(yīng)條件

圖1 插層型MMT通過懸浮聚合反應(yīng)制備納米復(fù)合材料的示意圖

（三）結(jié)果與討論

1.復(fù)合材料的表面形態(tài)

MMT、PVAc和PVAc/OMMT復(fù)合材料的FESEM圖像如圖2所示。很顯然，原位MMT的表面粗糙不平（圖2a所示）。比較這幾個(gè)圖片可以看出，由于OMMT加入，膠粒的表觀形貌發(fā)生很大變化。PVAc具有光滑的球狀形態(tài)，而PVAc/OMMT呈現(xiàn)立方體形狀，且表面粗糙不平。此外，當(dāng)粘土含量達(dá)到5.0 wt%時(shí)，粒子的均勻分布狀態(tài)就受到破壞，其中一些OMMT片層會發(fā)生再聚集現(xiàn)象。隨著OMMT含量的進(jìn)一步升高，粒子表面的粗糙度進(jìn)一步上升。

MMT的表面是粗糙的，且呈現(xiàn)成層結(jié)構(gòu)（如圖2a）。合成的PVAc粒子具有光滑的表面，呈現(xiàn)球形態(tài)（如圖2b）。當(dāng)在OMMT存在的條件下，由于OMMT的層間距擴(kuò)大，單體可進(jìn)入其片層間隙內(nèi)。此外，由于OMMT的片層外棱具有親水性，單體更加傾向于占據(jù)OMMT的內(nèi)部間隙。單體的插入削弱了硅酸鹽片層的再聚集效應(yīng)。硅酸鹽片層傾向于位于油水界面，因此單體的聚合反應(yīng)更加傾向于發(fā)生在粘土片層所環(huán)繞包圍的內(nèi)部區(qū)域。親油性的OMMT主要定位在聚合物粒子團(tuán)的表面，從而形成了具有粗糙表面的立方體形狀的納米復(fù)合材料（如圖2c）。這種行為和Pickering乳液類似，粘土片層環(huán)繞包圍聚合物顆粒，其親水部分朝向水相，而其親油性部分朝向聚合物顆粒。粗糙表面很可能是由于OMMT包裹聚合物粒子的結(jié)果，而光滑表面可能是聚合物顆粒包裹OMMT片層的結(jié)果。隨著改性蒙脫土含量的進(jìn)一步上升（達(dá)到5.0 wt%），分散體系就會遭到破壞，其中一些粘土片層會傾向于發(fā)生自我團(tuán)聚，而不是與單體和引發(fā)劑結(jié)合，從而導(dǎo)致凝聚現(xiàn)象，而且表面的粗糙度增加（見圖2d）。

圖2 (a) 原位MMT (b)聚乙烯乙酸酯PVAc (c) OMMT含量為2.0 wt%的PVAc/OMMT復(fù)合材料(d) OMMT含量為5.0 wt%的PVAc/OMMT復(fù)合材料的FESEM圖像

2.粒度及其粒度分布

圖3所示的平均峰值進(jìn)一步明確了改性蒙脫土對顆粒的影響。所得顆粒的粒度分布如圖4所示。從圖像中可看出，PVAc/OMMT的粒徑比PVAc體系的粒徑大得多。而且，隨著OMMT含量的提高，粒子的平均粒徑呈下降趨勢。當(dāng)其含量較低時(shí)（不超過3.0wt%）可得到穩(wěn)定的分散體系。若含量進(jìn)一步增大，OMMT顆粒的團(tuán)聚趨勢增強(qiáng)，甚至出現(xiàn)沉淀?？赡苡捎诟邼舛认拢?.0wt%～5.0wt%）OMMT片層不穩(wěn)定，一些OMMT片層自我團(tuán)聚而不是與單體結(jié)合，從而導(dǎo)致PVAc/OMMT顆粒的凝聚現(xiàn)象。在聚合反應(yīng)過程中，OMMT可以作為反應(yīng)模板，最終所得到的粒子團(tuán)大小取決于顆粒的大小，與Pickering乳液聚合類似。從上述分析可知，DLS分析結(jié)果這與FESEM所獲得的結(jié)果是一致的。

圖3 復(fù)合材料粒子的平均水力學(xué)半徑及分散度示意圖

圖4 (a) PVAc；PVAc /OMMT (b) 1.0 wt%；(c) 2.0 wt%；(d) 2.5 wt%；(e) 3.0 wt%；(f) 4.0 wt%；(g) 5.0 wt%的復(fù)合材料粒子的平均粒度分布圖

3.FTIR光譜分析

原位MMT、插層劑CTAC、OMMT和PVAc/OMMT復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖5所示。MMT的紅外圖譜（圖線a）在以下波段處有明顯的吸收峰：3626cm-1（Al, Mg(OH)中的-OH伸縮峰），1036cm-1（Si-O-Si中的-SiO伸縮振動峰），520cm-1（Al–O彎曲振動峰）和466cm-1（Mg–O彎曲振動峰）。CTAC的伸縮振動峰如圖5c所示：2918cm-1(–CH3), 2850cm-1(–CH2),1396-1432cm-1(–CH2-N+)。由圖5b可看出，OMMT（CTAC-MMT）的紅外圖譜同時(shí)顯示了MMT和CTAC的特征吸收峰：3625cm-1(–OH), 1037cm-1(Si-O), 519cm-1(Al–O), 464cm-1(Mg–O)對應(yīng)于MMT的特征吸收峰，2918cm-1(–CH3), 2850cm-1(–CH2)對應(yīng)于CTAC的特征吸收峰。由此可見，CTAC成功插入到MMT的片層間隙內(nèi)。從PVAc/OMMT的紅外圖譜（圖線d）中可看到PVAc、OMMT和CTAC的特征吸收峰(2934cm-1of –CH3, 1426cm-1of –CH2, 1740cm-1and 1578cm-1of O=C–O)。

圖5 復(fù)合材料的紅外光譜圖 (a)原位MMT；(b)OMMT（CTAC-MMT）；(c)改性劑CTAC；(d) PVAc/OMMT (1.0 wt%)

4.XRD分析

圖6為MMT和OMMT（CTAC-MMT）的XRD圖譜，從圖中可看出未改性的Na-MMT的層間距為1.56nm（圖6a），當(dāng)經(jīng)CTAC插層處理后擴(kuò)大到3.52nm（圖6b），由此可證明發(fā)生了陽離子交換反應(yīng)。此外，插層后衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)也證明了片層間的鈉離子被有機(jī)的CTAC所取代。

利用XRD進(jìn)一步分析PVAc/OMMT納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)（見圖7）。由圖7中XRD數(shù)據(jù)可得出，插層后的粘土間距（d001）及其間距變化值（Δd001），數(shù)據(jù)如表2所示。從表2中可看出， MMT和OMMT的層間距分別是1.56nm和3.52nm（見圖6a,6b）。長鏈烷基胺的插入使得MMT的親水性減弱，從而使得單體更容易分散到OMMT的層間距內(nèi)。OMMT含量為1.0 wt%和2.0 wt% 的PVAc/OMMT復(fù)合材料d001值與OMMT的d001值相近（見圖7c, 7d），這與FESEM和粒度分布的研究結(jié)果一致。以上結(jié)果證明MMT被成功有機(jī)改性，且形成了PVAc/OMMT納米復(fù)合材料。

根據(jù)方程式(1)可計(jì)算出蒙脫土的插層百分率（IR）（表2）：

式中Ii(001)是觀察到的插層MMT的峰強(qiáng)度，Im(001)是觀察到的MMT的峰強(qiáng)度。OMMT的插層百分率IR為84.5%，當(dāng)OMMT含量分別為1.0，2.0 wt%時(shí)，復(fù)合材料的IR分別為83.3% 和86.9%。這些數(shù)據(jù)也證明無機(jī)的陽離子被取代掉，形成了聚合物基體中帶有插層型OMMT的PVAc/OMMT復(fù)合材料。

圖6 MMT的XRD圖譜(a)原位MMT和(b)OMMT（CTAC-MMT）

圖7 復(fù)合材料的XRD圖譜

表2 樣品的衍射角(2θ)、層間距(d001)、層間距變化值(Δd001)和插層百分率IR

5.復(fù)合材料熱性能分析

圖8 樣品的熱重變化曲線 (a) CTAC；(b)原位MMT；(c) OMMT

圖8a是樣品的熱重變化曲線，有機(jī)插層劑CTAC在整個(gè)熱重分析加熱過程中徹底分解。CTAC在220～300°C范圍內(nèi)顯示了很明顯的質(zhì)量損失，這一過程主要是CTAC的長鏈分解。MMT表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性（圖8b）。它的整個(gè)熱分解過程可以分為三個(gè)階段：第一階段損失了8.67%的質(zhì)量，這是由物理吸附在粘土表面的水的損失所產(chǎn)生的；第二個(gè)階段，質(zhì)量損失為1.68%，是由通過化學(xué)鍵（如氫鍵）吸附在粘土片層間隙內(nèi)的結(jié)合水的蒸發(fā)造成的；最后一個(gè)階段，質(zhì)量損失為6.98%，這是由MMT的質(zhì)量損失造成的。由于親水性MMT會吸附一些水，所以與CTAC和OMMT相比，MMT要先開始分解。對于OMMT（見圖8c），它的熱分解過程發(fā)生在與MMT相同的溫度范圍內(nèi)，但它的分解過程比較復(fù)雜。從圖中可看出，CATC-MMT的水損失現(xiàn)象明顯減弱，這是由于MMT片層間插入MMT的緣故。根據(jù)CEC值，有機(jī)蒙脫土的理論質(zhì)量損失達(dá)31.22%（MMT和CTAC的質(zhì)量損失之和）。然而，TGA數(shù)據(jù)結(jié)果顯示的質(zhì)量損失卻達(dá)到33.46%（總質(zhì)量損失減去吸附水的質(zhì)量）。一個(gè)可能的解釋就是分散在MMT片層間的未化學(xué)吸附上的CTAC分子沒有被徹底沖洗干凈。

PVAc 和 PVAc/OMMT復(fù)合材料的熱重分析是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，其數(shù)據(jù)曲線如圖9所示。通常，對于PVAc 和PVAc/OMMT復(fù)合材料來說，主要的質(zhì)量損失在100～500°C范圍內(nèi)，體現(xiàn)了聚合物的結(jié)構(gòu)分解。此外，隨著OMMT含量的提高，分解溫度也升高，從而證明了OMMT的加入有利于插層型聚合物的穩(wěn)定。整個(gè)熱分解過程分為三個(gè)階段。第一階段的質(zhì)量損失與組分的組成無關(guān)，因?yàn)榇穗A段的質(zhì)量損失是由所吸附溶劑的蒸發(fā)所造成的。第二個(gè)階段，從150°C 到400°C，是聚合物鏈的熱分解所造成的，而且此階段的熱分解起點(diǎn)溫度有所上升。同時(shí)，隨著MMT含量的提高，質(zhì)量損失呈下降趨勢。550°C后，曲線變得比較平坦，這是因?yàn)榇藭r(shí)體系中只剩下了殘余的無機(jī)成分，如Al2O3,MgO,SiO2。700°C下殘余成分的含量要比熱降解純聚合物后的殘余量多，而且殘余量隨著粘土含量的增多而增加。此外，無機(jī)殘余組分的含量要比復(fù)合材料中OMMT的含量高，這說明了聚合物中粘土的存在阻止了復(fù)合材料的徹底分解，從而證明了OMMT的熱增強(qiáng)作用。

圖9 復(fù)合材料的熱重變化曲線 (a) PVAc; PVAc/OMMT(b) 1.0 wt%; (c) 1.5 wt%; (d) 2.0wt%

（四）結(jié)論

在OMMT的存在條件下，通過懸浮復(fù)合反應(yīng)合成了PVAc/OMMT納米復(fù)合材料。FESEM表明，PVAc膠粒形成光滑的球體，而PVAc/OMMT顆粒，由于OMMT位于聚合物顆粒的內(nèi)部及其顆粒表面，從而形成了具有粗糙表面的立方體狀顆粒。隨著體系中OMMT含量的升高，復(fù)合顆粒表面的粗糙度也隨之升高。通過DLS分析，與PVAc納米顆粒相比，復(fù)合材料粒子具有更窄的粒徑分布，說明顆粒大小比較均勻。FTIR和XRD的分析結(jié)果證明CTAC成功插入到了MMT片層間，使MMT實(shí)現(xiàn)了有機(jī)改性，而OMMT也成功地復(fù)合到復(fù)合物基體內(nèi)。TG分析結(jié)果證明了復(fù)合粒子熱穩(wěn)定性的提高。

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TQ316.3

A

1008-1151(2010)04-0103-04

2010-01-18

王曉香，女，山東聊城人，青島科技大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，研究方向?yàn)榫酆衔?蒙脫土納米復(fù)合材料的研究。